Vidutinė lydyto silicio dioksido chelatinė korozija karštoje citrinų rūgštyje
Citrinų rūgštis (H₃C₆H₅O₇) yra silpna triprotinė organinė rūgštis, plačiai naudojama maisto perdirbime (gėrimų linijų sterilizavimui, pieno įrangos valymui), farmacijos gamyboje ir metalo paviršiaus apdorojimui (nerūdijančio plieno pasyvavimui, geležies ir kalcio nuosėdų chelatavimui). Skirtingai nuo agresyvių mineralinių rūgščių, citrinų rūgštis laikoma saugia ir biologiškai skaidoma, tačiau esant aukštesnei temperatūrai (80–100 laipsnių) ir didelėms koncentracijoms (10–30 %), ji gali lėtai atakuoti susilydžiusį silicio dioksidą, derindama protonų -skatintą hidrolizę ir silicio chelataciją citrato anijonu. Citrato jonas turi tris karboksilato grupes ir vieną hidroksilo grupę, leidžiančią sudaryti stabilius penkių - ir šešių -narių žiedų kompleksus su metalo jonais, įskaitant silicį. Šis chelatacijos mechanizmas pagreitina silicio dioksido tirpimą daugiau nei būtų galima numatyti vien tik iš rūgšties pH, nors poveikis yra mažiau ryškus nei naudojant oksalo rūgštį dėl aukštesnių citrinų rūgšties pKa verčių (pKa₁=3.13, pKa₂=4.76, pKa₃{12}} esant 25 laipsnių temperatūrai). Esant 80–100 laipsnių, disociacijos konstantos pasislenka, o trivalenčio citrato anijono (Cit³⁻) koncentracija didėja, o tai sustiprina chelatą. Be to, citrinų rūgštis skyla aukštesnėje nei 175 laipsnių temperatūroje, tačiau esant 80–100 laipsnių, skilimas yra nereikšmingas. Apdorojant maistą citrinų rūgšties tirpaluose dažnai būna cukrų, baltymų ir metalo jonų (Fe³⁺, Ca²⁺), kurie gali susidaryti ant kvarco paviršiaus. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip citrinų rūgšties koncentracija (10–30 %), temperatūra (80–100 laipsnių) ir metalo teršalų buvimas veikia vienodą korozijos ir sulydyto silicio dioksido įdubimų greitį. Šiame vidutinio klampumo organinės rūgšties tirpale nustatytas reikalingas kvarco apvalkalo sienelių storis, kad būtų pasiekti praktiniai aptarnavimo intervalai (3 000–10 000 valandų) maisto perdirbimo ir metalo chelatininiuose šildytuvuose.
Sulydyto silicio dioksido korozijos kinetika karštoje citrinų rūgštyje: chelatacija-sustiprinta, bet vidutinė ataka
Kvarco korozija karštoje citrinų rūgštyje vyksta dviem lygiagrečiais mechanizmais. Pirma, disocijuoti vandenilio jonai (H₃O⁺) hidrolizuoja siloksano ryšius, panašiai kaip ir kitos silpnos rūgštys. Antra, citrato anijonas, ypač visiškai deprotonuotas Cit³⁻ esant aukštesniam pH, chelatuoja paviršiaus silicio atomus, sudarydamas tirpius silicio citrato kompleksus. Kadangi citrinų rūgštis yra silpnesnė už oksalo rūgštį (oksalo rūgštis yra 3,13 pKa₁, palyginti su . 1.25), laisvojo H⁺ koncentracija esant tam tikrai bendrai rūgšties koncentracijai yra mažesnė. Tačiau citrato gebėjimas sudaryti kompleksonus yra stiprus, ypač trivalenčių ir keturiavalenčių katijonų atveju. Grynasis kvarco korozijos greitis citrinų rūgštyje yra maždaug 30–50% oksalo rūgšties, esant tokiai pačiai molinei koncentracijai ir temperatūrai.
Panardinus didelio-grynumo lydyto kvarco 20 % citrinos rūgštyje (apie 1,0 M) 95 laipsnių kampu, nustatytas vienodas korozijos greitis – 0,0005–0,001 mm/val. Esant 100 laipsnių, greitis padidėja iki 0,0008–0,0015 mm/val. Esant 80 laipsnių kampui, greitis yra 0,0002–0,0004 mm/val. Palyginimui, 20 % oksalo rūgštis 95 laipsnių kampu suardo kvarcą 0,002–0,003 mm/val greičiu{19}}maždaug tris kartus greičiau. Esant 95 laipsniams, 2,0 mm kvarco apvalkalas 20 % citrinų rūgštyje prarastų 0,0008 mm/val. × 2500 valandų=2.0 mm, todėl tarnavimo laikas būtų maždaug 2500 valandų (3,5 mėnesio). 3,0 mm sienelė suteikia 3750 valandų; 4,0 mm siena suteikia 5000 valandų. 10 % citrinos rūgšties 90 laipsnių temperatūroje (labiau būdinga maisto perdirbimo valymo -vietoje ciklams) greitis sumažėja iki 0,0002–0,0003 mm/val., o 2,0 mm sienelė užtikrina 6 700–10 000 valandų (9–14 mėnesių). Taigi kvarcas puikiai tinka{53}}pertraukiamiems valymo ciklams, kai bendras poveikis yra ribotas.
Metalo jonų (Fe³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) buvimas reikšmingai veikia koroziją. Šie metalai sudaro stiprius kompleksus su citratu, konkuruodami su siliciu dėl chelato. Tirpaluose, kuriuose yra daug geležies arba kalcio (pvz., nuo rūdžių ar kieto vandens nuosėdų), sumažėja laisvojo citrato koncentracija, skirta kvarcui atakuoti, o korozijos greitis gali sumažėti 30–50%. Tačiau metalo-citrato kompleksai gali nusodinti netirpių druskų pavidalu (pvz., geležies(III) citratas yra sunkiai tirpus), sudarydami nuosėdas ant kvarco paviršiaus, dėl kurių atsiranda vietinių karštų taškų. Taigi metalo jonų grynasis poveikis dažnai yra taškinių dėmių padidėjimas, o ne vienoda korozija.
Vietinis duobių išpjovimas iš metalo citrato nuosėdų susidarymo
Dažniausias karštos citrinos rūgšties kvarcinių šildytuvų gedimo būdas yra ne vienoda korozija, o metalo citrato nuosėdų sukeltas įdubimas. Kai citrinos rūgšties tirpale yra geležies, kalcio ar kitų metalų, kaitinimo procesas gali sukelti metalo citratų nusodinimą ant kvarco paviršiaus. Šios nuosėdos yra termiškai izoliuojančios, todėl susidaro karštos vietos, kur kvarco temperatūra pakyla 20–40 laipsnių virš tūrio. Po nuosėdomis įstrigęs tirpalas tampa labiau koncentruotas ir gali turėti skirtingą pH, pagreitindamas vietinį ataką. Duobės augimo tempai nuosėdose{6}}uždengtose vietose gali siekti 0,003–0,008 mm/val. esant 95 laipsnių kampui –3–10 kartų didesni nei vienoda korozija. 2,0 mm sienoje duobės gali prasiskverbti per 250–650 valandų. Todėl labai svarbu kontroliuoti metalo užterštumą ir pašalinti nuosėdas.
Apdorojant maistą, citrinų rūgšties valymo tirpalai dažnai naudojami pakartotinai ir palaipsniui kaupia metalo jonus nuo įrangos paviršių. Reguliarus metalo kiekio stebėjimas ir periodinis valymo tirpalo keitimas sumažina nuosėdų susidarymą. Poliruotas kvarco paviršius (poliruotas liepsna -arba mechaniškai poliruotas) sumažina nuosėdų sukibimą ir duobės atsiradimą.
Menisko zona yra pažeidžiama kristalizacijai, nes vanduo išgaruoja. Citrinų rūgšties kristalai ir metalo citratai gali sudaryti kietą plutą ant viršutinio apvalkalo. Ši pluta yra higroskopinė ir gali sugerti drėgmę, sukurdama koncentruotą rūgštinę plėvelę, kuri atakuoja kvarcą. Išlaikant pastovų skysčio lygį ir nuplaunant viršutinį apvalkalą dejonizuotu vandeniu po kiekvieno valymo ciklo išvengiama plutos susidarymo.
Kaip sienos storis keičia karštos citrinos rūgšties šildytuvų tarnavimo laiką
Siekiant užtikrinti vienodą koroziją švariuose tirpaluose (mažas metalo kiekis), gyvavimo skalė tiesiškai keičiasi atsižvelgiant į sienelės storį. Esant 95 laipsnių temperatūrai 20% citrinų rūgštyje (greitis 0,0008 mm/val.), 2,0 mm sienelė užtikrina 2500 valandų; 3,0 mm sienelė suteikia 3750 valandų; 4,0 mm siena suteikia 5000 valandų. Nauda yra proporcinga. Dėl nuosėdų atsiradimo{15}}duobės augimo greitis yra maždaug pastovus, kai nuosėdos sukuria karštą vietą, todėl storesnės sienos taip pat suteikia linijinę apsaugą. Tačiau, kadangi įdubimų dažnis gali būti daug didesnis, 3,0 mm siena gali užtikrinti tik 500–1000 valandų atsparumą, jei nuosėdos nėra kontroliuojamos. Taigi, nuosėdų prevencija yra daug veiksmingesnė nei sienelės storio didinimas. Daugumoje maisto perdirbimo įrenginių, kur valymo ciklai yra trumpi (1–2 valandos per dieną) ir tirpalai reguliariai papildomi, 2,0 mm sienelė užtikrina kelerių metų kalendorinį tarnavimo laiką.
Storesnių sienelių terminis poveikis citrinos rūgšties tirpaluose
20 % koncentracijos ir 90 laipsnių citrinos rūgšties tirpalų šilumos laidumas yra maždaug 0,45–0,50 W/(m·K)-šiek tiek mažesnis nei vandens. Tankis 1,05–1,10 g/cm³, klampumas 1,0–1,5 cP. Konvekciniai šilumos perdavimo koeficientai maišomuose valymo rezervuaruose svyruoja nuo 500 iki 1000 W/(m²·K). 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond=0.00217. Su h=700 W/(m²·K), R_riba=0.00143. Bendra varža 1,5 mm=0.00252 → U=397 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00360 → U=278 W/(m²·K), sumažinimas 30 %. Ši bauda yra didelė. Apdorojant maistą, kai efektyvumui užtikrinti reikalingas greitas kaitinimas iki sterilizavimo temperatūros (pvz., 85–95 laipsnių), labai pageidautina plonesnės sienelės (1,5–2,0 mm).
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio pasirinkimo matrica karštosios citrinos rūgšties servise
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| CIP valymas pieno/maisto gamyklose (2 % citrinos rūgšties, 85 laipsnių, 1 valandos ciklai, 1 ciklas per dieną, mažas metalo įkrovimas) | 1,5–2,0 mm, standartinė klasė, poliruota liepsna | Vienodas korozijos greitis<0.0002 mm/hour → 2.0 mm provides >10 000 valandų (daugiau nei 10 metų 1 val. per dieną). Liepsnos{5}}poliravimas sumažina nuosėdų sukibimą. U ≈ 420 W/(m²·K). |
| Metalo chelatinė vonia (20% citrinos rūgšties, 95 laipsnių, nepertraukiama, su filtravimu, 3 mėnesių priežiūra) | 2,0–2,5 mm, kaip -nubraižyta | Greitis ~0,0008 mm/val. → 2,0 mm suteikia 2500 valandų (3,5 mėn.). Filtravimas prailgina tarnavimo laiką. U ≈ 380 W/(m²·K). |
| Aukštos{0}}temperatūrinės citrinos rūgšties pasyvavimas (30 % citrinos rūgšties, 100 laipsnių, partijos, trumpi važiavimai) | 2,5 mm, su garų ekranu | Greitis ~0,0012 mm/val. → 2,5 mm suteikia 2100 valandų. Priimtinas paketiniam pasyvavimui. Garų skydas sumažina menisko plutą. |
| Citric acid with high iron content (>100 ppm Fe) | 2,0 mm plius dažnas valymas | Deposit-induced pitting >0,005 mm/val. Storesnė sienelė padeda linijiškai, tačiau kassavaitinis valymas yra efektyvesnis. |
| Žemos temperatūros{0}}citrina (70 laipsnių, 10%, maisto perdirbimas) | 1,5 mm, standartinė klasė | Korozija nereikšminga (<0.0001 mm/hour). Thin wall for energy efficiency. Life >20 000 valandų. |
Karštos citrinos rūgšties šildytuvų papildomos konstrukcijos modifikacijos
Trys strategijos prailgina kvarcinio šildytuvo tarnavimo laiką nedidinant sienelės storio. Pirma, tirpalo filtravimas: nuolat filtruojant citrinų rūgštį per 5–10 µm kasetę, pašalinami nusodinti metalo citratai ir kitos dalelės, neleidžiant kauptis nuosėdoms ant kvarco paviršiaus. Filtravimas gali sumažinti duobių susidarymą 70–90%. Antra, periodinis plovimas rūgštimi: po kiekvieno valymo ciklo arba kasdien skalaujant šildytuvą dejonizuotu vandeniu ištirpsta likusieji citrinų rūgšties kristalai ir metalų druskos. Paprastas nuplovimas vandeniu prieš išleidžiant vandenį gali pailginti tarnavimo laiką 3–5 kartus. Trečia, metalo chelatinimo valdymas: į citrinos rūgšties tirpalą įdėjus antrinio kompleksono (pvz., EDTA), metalo jonai išlaikomi tirpale, neleidžiant jiems nusodinti ant kvarco paviršiaus. Tai ypač veiksminga geležies ir kalcio atžvilgiu. Ketvirta, paviršiaus pasyvavimas: iš anksto apdorojant naujus kvarcinius šildytuvus 20 % citrinos rūgštyje 90 laipsnių temperatūroje 24 valandas, susidaro stabilus silicio citrato sluoksnis, kuris šiek tiek sumažina vėlesnį korozijos greitį (10–20 %).
Išvada: kvarco sienelės storio nustatymas karštai citrinų rūgščiai su praktiniu ciklu{0}}pagrįstu planavimu
Kvarciniai panardinamieji šildytuvai puikiai suderinami su karštais koncentruotos citrinų rūgšties tirpalais 80–100 laipsnių temperatūroje, kurių vienodas korozijos greitis yra 0,0002–0,0015 mm/val., priklausomai nuo koncentracijos ir temperatūros. Įprastoms maisto perdirbimo CIP reikmėms (2–10 % citrinos rūgšties, 80–85 laipsniai, su pertrūkiais ciklais) standartinės 1,5–2,0 mm sienelės patikimai tarnauja daugelį metų. Nepertraukiamo metalo chelatavimo arba pasyvinimo vonioms esant didesnėms koncentracijoms ir temperatūroms (20–30%, 95–100 laipsnių), 2,0–2,5 mm sienelės tarnauja 2500–5000 valandų, atsižvelgiant į ketvirtinius priežiūros grafikus. Storesnių sienų šiluminė nuobauda yra didelė (30 % U sumažinimas), todėl palankesnė plonesnėms sienoms, kur reikalingas greitas šildymas. Metalo citratų nuosėdų{25}}sukeltos duobės kelia didesnį susirūpinimą nei vienoda korozija, o ją geriausia sumažinti filtruojant, skalaujant ir tvarkant metalą, o ne didinant sienelės storį. Prašydami citrinos rūgšties šildytuvų kainos nurodykite koncentraciją, darbo temperatūrą, tipinį metalo jonų kiekį, ciklo trukmę ir dažnį bei ar naudojamas filtravimas. Tai leidžia gamintojui rekomenduoti optimalų sienelės storį, -paprastai 1,5–2,0 mm daugeliui maisto perdirbimo darbų ir 2,0–2,5 mm nuolatinių kompleksonų formavimo paslaugoms,-užtikrinant ekonomišką-efektyvų, ilgalaikį{35}} veikimą šioje švelnioje, bet kompleksoninėje organinės rūgšties aplinkoje.
