Unikalus organinės bazės korozijos mechanizmas karšto TMAH ant lydyto silicio dioksido
Tetrametilamonio hidroksidas (TMAH, (CH₃)₄NOH) yra pramonės-standartinis šarminis fotorezistui puslaidininkių litografijoje, taip pat galingas organinių dangų nuėmiklis ir valymo priemonė elektronikos gamyboje. Įprastos koncentracijos svyruoja nuo 2,38% (standartinis ryškalas) iki 25% nuėmimo programoms, o darbinė temperatūra yra 70–90 laipsnių, kad būtų pagreitintas vystymasis arba pašalinimo greitis. Kvarciniai panardinamieji šildytuvai plačiai naudojami TMAH voniose, nes lydytas silicio dioksidas pasižymi dideliu grynumu (be metalo užteršimo) ir puikiai atsparus daugumai organinių tirpiklių. Tačiau karštas koncentruotas TMAH yra stipri bazė (pKb ≈ 0,5, pH 13–14 25 % tirpale). Skirtingai nuo neorganinių bazių, tokių kaip NaOH arba KOH, TMAH turi tūrinį, hidrofobinį ketvirtinį amonio katijoną. Šis katijonas neprasiskverbia į silicio dioksido tinklą taip lengvai kaip Na⁺ arba K⁺, pakeisdamas korozijos mechanizmą. Ataką vis dar skatina hidroksido jonai (OH⁻), kurie nutraukia siloksano ryšius ir sudaro tirpius silikatus. Tačiau tetrametilamonio katijonas yra per didelis, kad susidarytų stabilūs kristaliniai silikatai (pvz., (CH₃)₄N)₂SiO₃ yra labai tirpus ir nepasyvina paviršiaus. Dėl to TMAH tirpalai gali korozuoti kvarcą tokiu greičiu, kuris yra panašus į NaOH arba netgi didesnis nei NaOH esant tam pačiam pH, nes nėra apsauginio silikato sluoksnio. Be to, TMAH termiškai skyla aukštesnėje nei 100 laipsnių temperatūroje į trimetilaminą ir metanolį, tačiau esant 70–90 laipsnių, skilimas vyksta lėtai. Tačiau lokalizuotos karštosios dėmės ant kvarco paviršiaus gali pagreitinti skilimą ir susidaryti dujų burbuliukams, dėl kurių atsiranda duobių. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip TMAH koncentracija (2,38–25 %), temperatūra (70–90 laipsnių) ir fotorezisto likučių buvimas veikia vienodą lydyto silicio dioksido korozijos ir duobėjimo greitį. Šiame mažo-klampumo, didelio-pH organinio pagrindo tirpale nustatytas reikalingas kvarco apvalkalo sienelės storis, kad būtų pasiekti praktiniai puslaidininkių šlapių stendų priežiūros intervalai (5 000–20 000 valandų), taip pat storesnių sienų šiluminė žala.
Lydyto silicio dioksido korozijos kinetika karštame TMAH: hidroksido{0}}ataka be pasyvavimo
Kvarco reakcija su karštu TMAH iš esmės yra panaši į NaOH: SiO₂ + 2 OH⁻ → SiO₃²⁻ + H₂O. Tačiau silikato produktas, tetrametilamonio silikatas, yra labai tirpus ir nesudaro pasyvaus sluoksnio ant kvarco paviršiaus. Priešingai, natrio silikatas gali nusodinti arba sudaryti gelio sluoksnį, kuris sulėtina tolesnį ataką. Taigi, TMAH korozijos greitis esant lygiavertei pH ir temperatūrai paprastai yra 2–5 kartus didesnis nei NaOH. Didelis, hidrofobinis TMA⁺ katijonas taip pat sutrikdo vandenilio - jungčių tinklą šalia kvarco paviršiaus, padidindamas OH⁻ difuziją į reakcijos vietas.
Panardinus didelio-grynumo lydyto kvarco 25 % TMAH (maždaug 2,7 M, pH 13,8 25 laipsnių temperatūroje, šiek tiek žemesnėje temperatūroje 80 laipsnių dėl temperatūros poveikio) 80 laipsnių temperatūroje nustatytas vienodas 0,0005–0,001 mm/val. korozijos greitis. Esant 90 laipsnių kampu, greitis padidėja iki 0,001–0,002 mm/val. Esant 70 laipsnių, greitis yra 0,0002–0,0004 mm/val. Palyginimui, 2,5 % NaOH (pH ~13 esant 25 laipsniams) 80 laipsnių temperatūroje ėsdina kvarcą, esant maždaug 0,0002–0,0004 mm/val -žemesniam greičiui. Standartinio 2,38 % TMAH ryškalo (0,26 M, pH ~13 esant 25 laipsniams) korozijos greitis 80 laipsnių temperatūroje yra 0,0001–0,0002 mm/val. Esant 80 laipsnių kampui, 2,0 mm kvarcinis apvalkalas, esantis 25 % TMAH, prarastų 0,0008 mm/val. × 2500 valandų=2.0 mm, todėl tarnavimo laikas būtų maždaug 2500 valandų (3,5 mėnesio). 3,0 mm sienelė suteikia 3750 valandų; 4,0 mm siena suteikia 5000 valandų. 2,38 % TMAH esant 80 laipsnių kampui 2,0 mm siena užtikrina 10 000–20 000 valandų (1–2 metus). Taigi, naudojant koncentruotą nuėmimą, kvarcas yra nedidelis ir reikalauja storesnių sienelių arba dažnesnio keitimo; ryškinimo vonioms kvarcas yra labai patvarus.
Kvarco tirpimo TMAH aktyvinimo energija yra maždaug 40–50 kJ/mol, panaši į NaOH. Ištirpusio fotorezisto arba organinių likučių buvimas gali pagreitinti koroziją. Kai kurie fotorezisto komponentai veikia kaip aktyviosios paviršiaus medžiagos, kurios pagerina drėkinimą ir OH⁻ pernešimą, padidindamos korozijos greitį 20–50%. Ir atvirkščiai, fotorezisto likučiai, kurie karbonizuojasi ant kvarco paviršiaus, gali sudaryti apsauginį barjerą, tačiau tai nenuoseklu ir dažnai sukelia vietines karštąsias vietas.
Lokalizuotas įdubimas iš TMAH terminio skilimo dujų burbuliukų
Esant aukštesnei nei 80 laipsnių temperatūrai, ypač karštose vietose, kur kvarco paviršius viršija 100 laipsnių (pvz., dėl prasto šilumos perdavimo ar nuosėdų susidarymo), TMAH gali suirti: (CH₃)₄NOH → (CH₃)₃N + CH3OH. Trimetilamino dujos sudaro burbuliukus, kurie prilimpa prie kvarco paviršiaus. Šie burbuliukai sukuria vietinę aplinką, kurioje išeikvotas TMAH, bet praturtintas metanoliu, kuris nepuola kvarco. Tačiau burbulų sukibimas sumažina vietinį šilumos perdavimą, dar labiau padidina kvarco temperatūrą ir pagreitina skilimą. Rezultatas yra duobė, dažnai sekli ir plati, o duobės augimo greitis yra 0,002–0,005 mm / √ val. esant 90 laipsnių kampui. 2,0 mm sienai laikas iki perforacijos nuo įdubimo=(2,0/0,003)²=444 000 valandų- yra nereikšmingas. Taigi, duobių atsiradimas nėra praktinis TMAH paslaugų rūpestis, nebent vonia yra labai užteršta metalais, kurie katalizuoja irimą.
Menisko zona yra ta vieta, kur gali pasireikšti sunkiausias priepuolis. Vandeniui garuojant, TMAH koncentruojasi ir gali pasiekti beveik -kietus TMAH·5H₂O kristalus. Šie kristalai yra labai šarminiai ir gali sukelti greitą vietinę koroziją. Be to, meniskas patiria terminį ciklą, nes skysčio lygis svyruoja. Išlaikant pastovų skysčio lygį ir naudojant garų skydą arba šildomą viršutinį apvalkalą, menisko koncentracija nesusikaupia. Poliruotas kvarco paviršius sumažina kristalų sukibimą.
Kaip sienos storis keičia karštų TMAH šildytuvų tarnavimo laiką
Siekiant užtikrinti vienodą koroziją skystoje fazėje, gyvybės skalė tiesiškai keičiasi atsižvelgiant į sienelės storį. Esant 90 laipsnių kampui 25 % TMAH (greitis 0,0015 mm/val.), 2,0 mm siena užtikrina 1330 valandų; 3,0 mm siena suteikia 2000 valandų; 4,0 mm siena suteikia 2670 valandų. Nauda yra proporcinga. 2,38 % TMAH esant 80 laipsnių kampui (greitis 0,00015 mm/val.), net 1,5 mm siena užtikrina 10 000 valandų. Todėl sienelės storio pasirinkimas priklauso nuo koncentracijos ir temperatūros. Koncentruotose valymo voniose, kuriose eksploatavimo laikas trumpesnis, gali būti nurodytos storesnės sienos (3,0–4,0 mm), kad keitimo intervalai būtų suderinti su planuojama priežiūra (pvz., kas ketvirtį). Vystytuvo voniose standartinės 1,5–2,0 mm sienos yra daugiau nei tinkamos.
Kadangi TMAH yra tvirtas pagrindas, nėra pasyvaus sluoksnio, todėl korozija yra pastovi ir nuspėjama. Inžinieriai gali apskaičiuoti numatomą tarnavimo laiką pagal išmatuotus korozijos laipsnius ir sienelių storį. Rekomenduojamas saugos koeficientas 2, kad būtų atsižvelgta į vietinius pokyčius ir netikėtus teršalus.
Storesnių sienų šiluminė nuobauda TMAH sprendimuose
25 % koncentracijos ir 80 laipsnių tetrametilamonio hidroksido tirpalų šilumos laidumas yra maždaug 0,50–0,55 W/(m·K)-, panašus į vandens. Tankis 1,01–1,02 g/cm³, klampumas 2–3 cP (didesnis nei vandens dėl tūrinio katijono). Konvekciniai šilumos perdavimo koeficientai maišomuose šlapiuose suoluose svyruoja nuo 500 iki 1000 W/(m²·K). 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond=0.00217. Su h=700 W/(m²·K), R_riba=0.00143. Bendra varža 1,5 mm=0.00252 → U=397 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00360 → U=278 W/(m²·K), sumažinimas 30 %. Ši bauda yra reikšminga. Puslaidininkiniuose šlapiuose stenduose, kur tiksli temperatūros kontrolė (± 0,5 laipsnio) yra labai svarbi ryškalo vienodumui, labai pageidautina plonesnės sienos (1,5–2,0 mm), kad būtų užtikrintas greitas atsakas ir didelis šilumos srautas. Nuvalymo voniose, kur temperatūros kontrolė yra ne tokia svarbi, gali būti priimtinos storesnės sienos.
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio atrankos matrica naudojant karštą TMAH paslaugą
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| 2,38 % TMAH kūrėjas (80 laipsnių, nenutrūkstamas, puslaidininkinis, 1 metų priežiūra) | 1,5–2,0 mm, didelio-grynumo kvarcas, liepsna-poliruotas | Vienodas korozijos greitis<0.00015 mm/hour → 2.0 mm provides >13 000 valandų. Plona sienelė užtikrina greitą šiluminę reakciją, kad kūrėjas būtų vienodas. U ≈ 420 W/(m²·K). |
| 25 % TMAH nuėmiklis (85 laipsnių, nuolatinis, 3 mėnesių keitimo grafikas) | 2,5–3,0 mm, standartinis laipsnis, kaip-nubraižytas | Greitis ~0,001 mm/val. → 2,5 mm suteikia 2500 valandų (3,5 mėn.). Šiluminė bauda 30% priimtina už nuėmimą. U ≈ 300 W/(m²·K). |
| Aukštos{0}}temperatūros TMAH (90 laipsnių, 25%, partijos išėmimas, 8 valandų ciklai) | 3,0 – 3,5 mm, tačiau apsvarstykite žemesnę temperatūrą | Greitis ~0,0015 mm/val. → 3,5 mm užtikrina 2300 valandų (288 ciklai). Geriau sumažinti temperatūrą iki 80 laipsnių, kad pratęstumėte tarnavimo laiką. |
| TMAH su fotorezisto užteršimu (bet kokia koncentracija) | 2,0 mm plius dažnas valymas | Likučiai gali 2 kartus pagreitinti koroziją. Storesnė sienelė padeda tiesiškai, tačiau valymas (kassavaitinis DI skalavimas) yra efektyvesnis. |
| Žemos-temperatūros TMAH (70 laipsnių, 25%, nuolatinis) | 1,5 – 2,0 mm | Įvertink<0.0004 mm/hour → 2.0 mm provides >5000 valandų. Plona sienelė energijos vartojimo efektyvumui užtikrinti. |
Papildomi karštųjų TMAH šildytuvų dizaino pakeitimai
Trys strategijos prailgina kvarcinio šildytuvo tarnavimo laiką nedidinant sienelės storio. Pirma, temperatūros mažinimas: sumažinus vonios temperatūrą nuo 90 laipsnių iki 80 laipsnių, korozijos greitis sumažėja maždaug 50%, padvigubėja tarnavimo laikas. Daugelis TMAH nuėmimo procesų gali efektyviai veikti 80 laipsnių kampu su šiek tiek ilgesniu panardinimo laiku. Antra, filtravimas vonioje: nuolatinis TMAH tirpalo filtravimas per 0,2 µm filtrą pašalina fotorezisto daleles ir skilimo produktus, sumažina nuosėdų susidarymą ir vietinį ataką. Filtravimas gali pailginti tarnavimo laiką 30–50%. Trečia, inertinių dujų išvalymas: azoto burbuliavimas per vonią sumažina ištirpusio deguonies ir anglies dioksido absorbciją (dėl to gali sumažėti pH ir susidaryti karbonatai), palaikomas stabilus pH ir sumažėja korozija. Ketvirta, periodinis DI skalavimas vandeniu: priežiūros metu nuplaunant šildytuvą dejonizuotu vandeniu, pašalinami TMAH likučiai, kurie gali kristalizuotis ir sukelti menisko priepuolį.
Išvada: kvarco sienelės storio nustatymas karštam TMAH naudojant koncentraciją{0}}priklausomai strategijai
Kvarciniai panardinamieji šildytuvai yra labai patikimi karštuose TMAH sprendimuose, o korozijos lygis yra pakankamai mažas, kad būtų galima naudoti kelerius -metus praskiestose ryškinimo vonelėse (2,38%, 70–80 laipsnių), naudojant standartines 1,5–2,0 mm sienas. Koncentruotose nuėmimo voniose (25%, 80–90 laipsnių), esant vienodam 0,0005–0,002 mm/val. korozijos greičiui, reikalingas 2,5–3,5 mm sienelių storis 2 000–4 000 valandų nepertraukiamai eksploatacijai, atitinkant įprastus ketvirčio priežiūros intervalus. Storesnių sienų šiluminė nuobauda yra didelė (30 % U sumažinimas), kai įmanoma, palankesnė plonesnėms sienoms. Įdubimas dėl TMAH skilimo arba menisko koncentracijos nėra reikšmingas gedimo mechanizmas, kai vonia tinkamai prižiūrima. Naudojant puslaidininkius, kur metalo užteršimas yra griežtai draudžiamas, kvarcas išlieka pasirinkta medžiaga. Prašydami TMAH šildytuvų kainos, nurodykite tikslią koncentraciją, darbinę temperatūrą, numatomą fotorezisto apkrovą ir ar naudojamas filtravimas. Tai leidžia gamintojui rekomenduoti optimalų sienelės storį, -paprastai 1,5–2,0 mm ryškinimo vonelėms ir 2,5–3,0 mm koncentruotoms nuėmimo priemonėms,-užtikrinant patikimą, neužterštą{30}}fotolitografijos ir nuėmimo procesų veikimą.
