Oksidacinis skilimas{0}}karšto amonio persulfato ataka ant lydyto silicio dioksido
Amonio persulfatas ((NH4)2S2O8) yra stiprus oksidatorius, plačiai naudojamas spausdintinės plokštės (PCB) ėsdinimo metu (kaip geležies chlorido pakaitalas), kaip polimerizacijos iniciatorius emulsijos polimerizacijoje (akriluose, stireno -butadieno kaučiuko preparatuose ir plaukams valyti). Tipinės pramoninės koncentracijos vandeniniame tirpale svyruoja nuo 10–20 % masės, o darbinė temperatūra yra 60–80 laipsnių, kad būtų pasiektas praktinis reakcijos greitis be pernelyg didelio skilimo. Kvarciniai panardinamieji šildytuvai kartais nurodomi naudoti persulfatui, nes lydytas silicio dioksidas yra labai atsparus daugumai oksiduojančių medžiagų ir nekatalizuoja priešlaikinio skilimo. Tačiau karštas koncentruotas amonio persulfatas yra unikalus kvarco skaidymo mechanizmas, kuris nėra tiesioginė cheminė korozija, o veikiau persulfato skilimo produktų oksidacinio paviršiaus atakos ir deguonies dujų burbuliukų susidarymo derinys. Persulfatas termiškai suyra: S2O₈²⁻ + šiluma → 2 SO₄•⁻ (sulfato radikalas), o radikalai gali reaguoti su vandeniu: SO4•⁻ + H2O → HSO8⁻ + •OH. Susidarę hidroksilo radikalai (•OH) yra vieni iš galingiausių žinomų oksidantų ir gali lėtai atakuoti silicio dioksido tinklą. Be to, radikalios rekombinacijos metu išsiskiria deguonies dujos, kurios sudaro burbuliukus, kurie prilimpa prie kvarco paviršiaus ir sukelia vietinį perkaitimą ir kavitaciją, panašią į duobių susidarymą. Amonio jonai taip pat hidrolizuojami, todėl susidaro švelniai rūgštinė aplinka (pH 3–4), kuri gali prisidėti prie korozijos. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip amonio persulfato koncentracija (10–20 %), temperatūra (60–80 laipsnių) ir tirpalo pH įtakoja vienodą korozijos ir įdubusio silicio dioksido greitį. Šiame vidutinio klampumo, didelio tankio tirpale nustatytas reikalingas kvarco apvalkalo sienelės storis, kad būtų pasiekti praktiniai techninės priežiūros intervalai (1 000–4 000 valandų) PCB ėsdinimo ir polimerizacijos šildytuvuose, taip pat storesnių sienų šiluminė žala.
Sulydyto silicio dioksido korozijos kinetika karštame amonio persulfate: radikali{0}}tarpininkaujanti ataka
Kvarco ataka karštu amonio persulfatu nėra klasikinis rūgšties ar bazės korozijos mechanizmas. Pirminės reaktyvios rūšys yra sulfato radikalai (SO₄•⁻) ir hidroksilo radikalai (•OH), susidarantys terminio skilimo metu. Šie radikalai turi pakankamą oksidacijos potencialą (E laipsnis ≈ 2,5–2,7 V •OH, 2,4–2,6 V SO₄•⁻), kad nutrauktų siloksano ryšius (Si-O-Si) per vandenilio abstrakcijos ir pridėjimo mechanizmą, dėl kurio susidaro tirpios silanolio grupės. Radikalų koncentraciją valdo persulfato skilimo greitis, kuris atitinka pirmos eilės kinetiką, kai aktyvacijos energija yra maždaug 120–140 kJ/mol. 70 laipsnių temperatūroje 15 % amonio persulfato pusinės eliminacijos laikas yra maždaug 20–30 valandų; esant 80 laipsnių, sumažėja iki 8–12 valandų; esant 60 laipsnių, jis padidėja iki 60–100 valandų.
Panardinus didelio-grynumo lydyto kvarco 15 % amonio persulfate 70 laipsnių temperatūroje, nustatytas vienodas korozijos greitis – 0,0003–0,0006 mm/val. Esant 80 laipsnių, greitis padidėja iki 0,0008–0,0015 mm/val. Esant 60 laipsnių kampui, greitis yra 0,0001–0,0002 mm/val. Palyginimui, tas pats kvarcas 1% sieros rūgštyje (pH 1) 70 laipsnių temperatūroje korozuoja 0,0001–0,0002 mm/val. Didesnis persulfato kiekis atspindi papildomą radikalų puolimo mechanizmą. Esant 70 laipsnių kampui, 2,0 mm kvarco apvalkalas prarastų 0,0005 mm/val. × 4 000 valandų=2.0 mm, todėl tarnavimo laikas būtų maždaug 4 000 valandų (5,5 mėnesio). 2,5 mm sienelė suteikia 5000 valandų; 3,0 mm siena suteikia 6000 valandų. PCB ėsdinimo reikmėms, kai vonia paprastai naudojama 50–60 laipsnių kampu, o tirpalas dažnai keičiamas, tarnavimo laikas žymiai pailgėja. 60 laipsnių kampu 2,0 mm siena užtikrina 10 000–20 000 valandų.
Metalo jonų buvimas (varis, geležis iš ėsdinimo PCB) katalizuoja persulfato skilimą, padidina radikalų koncentraciją ir korozijos greitį. PCB ėsdinimo voniose ištirpęs varis gali pagreitinti skilimą 2–5 kartus. Tokiais atvejais rekomenduojama storesnę sieną (2,5–3,0 mm) arba šildytuvą keisti dažniau.
Lokalizuotas įdubimas iš deguonies burbuliukų ir skilimo karštųjų taškų
Persulfatui skylant, išsiskiria deguonies dujos: 2 S₂O₈²⁻ + 2 H₂O → 4 SO₄²⁻ + O₂ + 4 H⁺. Deguonis sudaro burbuliukus, kurie formuojasi ant kvarco paviršiaus, ypač esant mikroskopiniams defektams ar grublėtoms vietoms. Šie burbuliukai prilimpa prie paviršiaus, izoliuodami jį nuo birių tirpalų ir sukurdami vietines karštąsias vietas, kur kvarco temperatūra pakyla 10–20 laipsnių virš nustatytosios vertės. Šiose karštosiose vietose skilimo greitis pagreitėja, susidaro daugiau burbuliukų ir toliau didėja temperatūra. Dėl šiluminio streso ir lokalaus radikalų poveikio gali susidaryti negilios duobės. Duobės augimo tempai dėl burbulo{12}}sukeltų duobių atitinka parabolinį dėsnį, kurio k_pit reikšmės yra 0,003–0,008 mm/√val. esant 70 laipsnių kampui. 2,0 mm sienai laikas iki perforacijos nuo įdubimo=(2,0/0,005)²=160 000 valandų- yra nereikšmingas. Taigi duobėjimas nėra reikšmingas gedimo mechanizmas, palyginti su vienoda korozija.
Menisko zona yra pažeidžiama amonio persulfato kristalizacijai, kai vanduo išgaruoja. Amonio persulfato kristalai nėra ėsdinantys, bet kai jie vėl-tirpsta papildant vonią, vietoje koncentruotas tirpalas gali greitai suirti ir sukelti radikalų ataką. Išlaikant pastovų skysčio lygį arba naudojant garų skydą, menisko koncentracija neleidžiama.
Kaip sienos storis keičia karšto persulfato šildytuvų tarnavimo laiką
Siekiant užtikrinti vienodą koroziją, eksploatavimo trukmė linijiškai keičiasi atsižvelgiant į sienelės storį. Esant 70 laipsnių temperatūrai švarioje vonioje (greitis 0,0005 mm/val.), 2,0 mm sienelė užtikrina 4000 valandų; 3,0 mm sienelė suteikia 6000 valandų; 4,0 mm siena suteikia 8000 valandų. Nauda yra proporcinga. PCB ėsdinimo vonioms, kuriose vario užterštumas pagreitina irimą, efektyvus greitis gali būti 0,001–0,002 mm/val., o storesnės sienos tampa naudingesnės. Tais atvejais, kai reikia 8 000 valandų nepertraukiamo veikimo (maždaug 1 metus), 4–5 mm siena būtų reikalinga -nepraktiška. Todėl dauguma vartotojų sutinka su trumpesniais keitimo intervalais (3–6 mėnesiai) su 2,0–2,5 mm sienomis arba naudoja alternatyvias apvalkalo medžiagas, tokias kaip PTFE arba titanas, kad būtų ilgesnis tarnavimo laikas.
Storesnių sienelių terminis poveikis amonio persulfato tirpaluose
15 % koncentracijos ir 70 laipsnių amonio persulfato tirpalų šilumos laidumas yra maždaug 0,50–0,55 W/(m·K)-šiek tiek mažesnis nei vandens. Tankis 1,08–1,12 g/cm³, klampumas 1,0–1,5 cP. Konvekciniai šilumos perdavimo koeficientai maišomuose ėsdinimo rezervuaruose svyruoja nuo 500 iki 1000 W/(m²·K). 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond=0.00217. Su h=700 W/(m²·K), R_riba=0.00143. Bendra varža 1,5 mm=0.00252 → U=397 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00360 → U=278 W/(m²·K), sumažinimas 30 %. Ši bauda yra didelė. Atliekant PCB ėsdinimą, kai reikalingas greitas ir vienodas kaitinimas, kad ėsdinimo greitis būtų pastovus, pirmenybė teikiama plonesnėms sienoms (1,5–2,0 mm).
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio pasirinkimo matrica karšto amonio persulfato tarnyboje
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| PCB ėsdinimas (15 % (NH4)₂S₂O8, 50 laipsnių, ištisinis, vonia keičiama kas savaitę, yra vario) | 2,0–2,5 mm, standartinė klasė, poliruota liepsna | Greitis ~0,001 mm/val. naudojant vario katalizę → 2,0 mm užtikrina 2000 valandų (8 savaites). Liepsnos-poliravimas sumažina burbuliukų sukibimą. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Polimerizacijos iniciatoriaus tiekimas (10% persulfatas, 70 laipsnių, nuolatinis, švarus tirpalas, 6 mėnesių priežiūra) | 2,0 mm, kaip-nubraižyta | Greitis ~0,0005 mm/val. → 2,0 mm suteikia 4000 valandų (5,5 mėn.). Priimtinas. U ≈ 420 W/(m²·K). |
| Aukštos{0}}temperatūros persulfatas (80 laipsnių, 20%, bet koks muitas) | 2,5–3,0 mm, bet apsvarstykite PTFE | Rate >0,001 mm/val. → 2,5 mm užtikrina<2,500 hours. Alternative may be more economical. |
| Žemos-temperatūros persulfatas (60 laipsnių, 12%, vandens valymas) | 1,5 mm, standartinė klasė | Įvertink<0.0002 mm/hour → 1.5 mm provides >7500 valandų. Plona sienelė energijos vartojimo efektyvumui užtikrinti. |
Papildomi dizaino pakeitimai:Metalo jonų chelatoriai (EDTA) sumažina katalizinį skilimą. Geras maišymas apsaugo nuo burbuliukų sukibimo. Tirpalo filtravimas pašalina skilimo produktus. Žemesnė darbinė temperatūra (60 laipsnių prieš 70 laipsnių) dvigubai padidina tarnavimo laiką.
