Unikali išlydytų nitratų druskų oksidacinė ir šiluminė aplinka ant lydyto silicio dioksido
Išlydytos nitratų druskos, ypač dvejetainis eutektinis natrio nitrato ir kalio nitrato mišinys (40 % NaNO₃–60 % KNO₃, lydymosi temperatūra apie 220 laipsnių ), plačiai naudojamos koncentruotos saulės energijos (CSP) įrenginiuose šiluminės energijos kaupimui, taip pat metalų chemiškai kaitinant ir termiškai apdorojant. Darbinė temperatūra paprastai svyruoja nuo 300 laipsnių iki 600 laipsnių. Kvarciniai panardinamieji šildytuvai kartais nurodomi šioms paslaugoms dėl aukštos kvarco lydymosi temperatūros (1650 laipsnių), cheminio inertiškumo oksidacijai ir katalizinio aktyvumo, galinčio suskaidyti nitratinę druską, nebuvimo. Tačiau išlydytos nitratų druskos yra stiprūs oksidatoriai aukštesnėje temperatūroje. Jie gali lėtai atakuoti susilydžiusį silicio dioksidą per mechanizmą, apimantį natrio ir kalio silikatų susidarymą, taip pat deguonies išsiskyrimą nitratų skilimo metu, o tai gali sukelti paviršiaus burbuliukų susidarymą. Be to, kvarco ir bet kokių kristalizuotų druskų nuosėdų šiluminio plėtimosi neatitikimas gali sukelti mechaninį įtempį. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip temperatūra (400–600 laipsnių), druskos sudėtis (dvejetainė eutektinė ir trinarė su kalcio nitratu) ir priemaišų (chloridų, vandens) buvimas veikia vienodą korozijos greitį ir vietinį kvarco apvalkalų poveikį. Reikalingas sienelės storis, reikalingas praktiniam aptarnavimo intervalui (5 000–20 000 valandų) pasiekti CSP terminio saugojimo ir terminio apdorojimo krosnyse, taip pat storesnių sienų šiluminė žala šioje aukštos{20}}temperatūros, didelės{21}}šilumos-srauto išlydytos druskos aplinkoje.
Lydyto silicio dioksido korozijos kinetika išlydytose nitrato druskose
Reakcija tarp lydyto silicio dioksido ir išlydytų šarminių nitratų vyksta lėtu, termiškai aktyvuojamu procesu. Esant aukštesnei nei 400 laipsnių temperatūrai, nitratai pradeda irti: 2NaNO₃ → 2NaNO₂ + O2. Susidaręs deguonis gali reaguoti su kvarcu tik esant labai aukštai temperatūrai, bet dar svarbiau, kad nitrito ir oksido jonai (O²⁻), susidarę toliau skaidant, gali atakuoti silicio dioksido tinklą: SiO₂ + 2O²⁻ → SiO₄⁴⁻ (ortosilikato jonas). Tada ortosilikatas susijungia su natrio arba kalio katijonais, kad susidarytų tirpūs silikatai (Na2SiO3, K2SiO3). Ši reakcija yra analogiška išlydyto šarmo atakai, bet daug lėtesnė, nes laisvojo O2⁻ koncentracija išlydytame nitrate yra maža (nitrato jonas yra silpna bazė).
Panardinus didelio-grynumo lydyto kvarco dvejetainėje NaNO₃-KNO₃ eutektikoje 450 laipsnių kampu, nustatytas vienodas korozijos greitis 0,0003–0,0005 mm/val. Esant 550 laipsnių kampui, greitis padidėja iki 0,001–0,002 mm/val. Esant 600 laipsnių, greitis siekia 0,003–0,005 mm/val. Palyginimui, tas pats kvarcas išlydytame NaOH 450 laipsnių temperatūroje korozuoja 0,30 mm/val greičiu{16}}dviem ar trimis dydžiais greičiau. Kvarco tirpimo išlydytame nitrate aktyvinimo energija yra maždaug 80–100 kJ/mol, o tai rodo chemiškai kontroliuojamą reakciją. Esant 500 laipsnių (tipinė saulės druskos CSP darbinė temperatūra), korozijos greitis yra maždaug 0,0008 mm/val. Todėl 2,0 mm kvarcinis apvalkalas 500 laipsnių kampu užtikrintų 2,0 / 0.0008=2 500 valandų vienodos korozijos trukmės. 10 000 -val. eksploatacijai (įprastas CSP priežiūros intervalas) reikėtų 8 mm storio sienelės-geometriškai įmanoma, bet termiškai neefektyvi. Tačiau praktiškai išlydyta druska laikui bėgant prisotinama ištirpusio silicio dioksido, todėl sumažėja korozijos greitis. Uždarojo ciklo šiluminės saugojimo sistemose su fiksuotu druskos kiekiu, pradinė korozija gali pašalinti 0,2–0,5 mm kvarco, o po to greitis sumažėja iki beveik nulio. Taigi, 2,0–2,5 mm siena gali išgyventi daugelį metų, kai bus pasiektas prisotinimas.
Chlorido priemaišos (pvz., iš užterštos druskos arba skilimo produktų) labai pagreitina koroziją. Chlorido jonai suardo pasyvųjį sluoksnį ir skatina vietinį duobių susidarymą. Druskoje, kurioje yra 0,1 % NaCl, korozijos greitis 500 laipsnių kampu padidėja iki 0,005–0,010 mm/val.{11}}5–10 kartų didesnis. Dėl šios priežasties didelio grynumo saulės druska (chlorido kiekis<0.01%) is essential for quartz heater longevity.
Duobės dėl deguonies burbulų sukibimo ir terminio skilimo
Skilstant nitratų druskoms, išsiskiria deguonies dujos. Deguonies burbuliukai formuojasi ant kvarco paviršiaus, ypač defektų ar šiurkščių vietų. Burbuliukai prilimpa prie paviršiaus, sukurdami vietinę redukuojančią aplinką (mažas O²⁻ aktyvumas), kuri keičia korozijos chemiją. Po burbulu druska gali tapti agresyvesnė, todėl gali atsirasti vietinių duobių. Duobės augimas išlydytame nitrate vyksta pagal parabolinį dėsnį, kurio k_pit reikšmės yra 0,002–0,006 mm/√val. esant 500 laipsnių kampui. 2,0 mm sienai laikas iki perforacijos vien nuo įdubimo=(2,0/0,004)²=250 000 valandų{15}}nereikšmingas. Taigi, įdubimas nėra reikšmingas švarių nitratų druskų gedimo mechanizmas. Tačiau, jei yra chlorido ar kitų halogenidų priemaišų, duobių susidarymo greitis labai padidėja.
Esant aukštesnei nei 550 laipsnių temperatūrai, nitratų skilimas pagreitėja, o NOx dujų išsiskyrimas virš skysčio linijos gali sukurti korozinę garų zoną. Kondensuoti nitritų/nitratų mišiniai ant aušintuvo viršutinio apvalkalo gali sudaryti koncentruotą oksiduojančią plėvelę, kuri gali sukelti vienodą plonėjimą tokiu greičiu, kaip ir panardintoje zonoje. Menisko sritis patiria druskos šliaužimą ir garavimo koncentraciją, todėl susidaro kietos druskos nuosėdos, kurios gali termiškai izoliuoti kvarcą ir sukurti karštus taškus. Reguliarus valymas arba stabilaus druskos kiekio palaikymas sumažina šią problemą.
Kaip sienos storis keičia išlydyto nitrato šildytuvų tarnavimo laiką
Kad korozija būtų vienoda švariose nitratų druskose, laikui bėgant korozijos greitis mažėja, kai prisotinamas silicio dioksidas. Pradinis sienelės storis nustato saugos ribą prisotinimo laikotarpiu. 2,0 mm sienai saulės druskoje 500 laipsnių kampu pradinė korozija gali pašalinti 0,2 mm per pirmąsias 500 valandų, paliekant 1,8 mm. Per kitas 10 000 valandų papildomi nuostoliai gali būti tik 0,1 mm dėl prisotinimo. Taigi, gyvenimą riboja ne vienodas retinimas, o terminis įtempis ir mechaniniai veiksniai. Tais atvejais, kai druska nuolat keičiama (pvz., vieną kartą per šilumos perdavimo sistemas), korozijos greitis išlieka pastovus, o storesnės sienos užtikrina linijinį tarnavimo laiką. 2,5 mm siena 550 laipsnių kampu (greitis 0,0015 mm/val.) suteikia 1670 valandų; 5,0 mm siena užtikrina 3330 valandų{25}}tiesinę.
Dėl nešvarumų pašalinimo dėl parabolinės kinetikos storesnės sienos suteikia neproporcingą naudą. Tačiau kontroliuoti druskos grynumą yra daug veiksmingiau nei didinti sienelių storį. Specifikacijos, reikalaujančios, kad chlorido kiekis mažesnis nei 0,01 %, o sulfatas – mažesnis nei 0,05 %, yra standartinės CSP gamyklose.
Storesnių sienų terminis poveikis išlydytoje nitrato druskoje
Išlydytų nitratų druskų šilumos laidumas 500 laipsnių temperatūroje yra maždaug 0,5–0,6 W/(m·K)-vidutinis išlydytai druskai. Klampumas yra mažas (2–3 cP), o tankis yra maždaug 1,8 g/cm³. Konvekciniai šilumos perdavimo koeficientai maišomose arba tekančiose druskos sistemose svyruoja nuo 1000 iki 3000 W/(m²·K) dėl didelio šilumos laidumo ir mažo klampumo. Ribinio sluoksnio varža nedidelė (0,0003–0,0010 m²·K/W). Kvarco laidumo varža tampa dominuojančiu veiksniu. 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_cond=0.00217 m²·K/W. Su h=1,500 W/(m²·K), R_riba=0.00067. Bendra varža 1,5 mm=0.00176 → U=568 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00284 → U=352 W/(m²·K), sumažinimas 38 %. Ši bauda yra reikšminga. Naudojant didelius -šilumos- srautus (pvz., druskos šildytuvus), labai pageidautina plonesnės sienos. Už akumuliacinių rezervuarų šildytuvus, kuriuose šilumos srautas mažas, bauda yra ne tokia svarbi.
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio pasirinkimo matrica išlydyto nitrato druskos tarnyboje
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| Saulės šiluminė saugykla (dvejetainė druska, 500 laipsnių, uždara kilpa, pasiektas silicio dioksido prisotinimas, 10 metų tarnavimo laikas) | 2,0–2,5 mm, didelio-grynumo kvarcas, liepsna-poliruotas | Pradinė korozija pašalina ~0,2 mm, tada greičio sumažėjimas. 2.0 mm suteikia pakankamai ribos. Liepsnos-poliravimas sumažina burbuliukų sukibimą. U ≈ 500 W/(m²·K). |
| Kartą-per druskos pašildytuvą (550 laipsnių, šviežia druska nuolat, 3 mėnesių priežiūra) | 3,0 – 4,0 mm, bet rekomenduojama alternatyvi medžiaga | Vienoda korozija 0,0015 mm/val. → 3,0 mm užtikrina 2000 valandų (2,7 mėnesio). Apsvarstykite „Inconel“ arba „SiC“ ilgesnį tarnavimo laiką. |
| Terminio apdorojimo krosnis (450 laipsnių, su pertraukomis, druska keičiama kas savaitę, mažai priemaišų) | 2,0 mm, standartinė klasė | Korozijos greitis 0,0004 mm/val. → 2,0 mm užtikrina 5000 valandų (daugiau nei 1 metus su pertraukomis). U ≈ 550 W/(m²·K). |
| Aukštos{0}}temperatūros nitratas (600 laipsnių, trinarė druska su kalcio nitratu, bet kokia konfigūracija) | Ne kvarcas – naudokite Inconel 625 arba silicio karbidą | Quartz corrosion >0,003 mm/val . 2.5 mm nepavyksta<800 hours. Alternative mandatory. |
| Salt with chloride contamination (>0,05 % Cl) | Ne kvarcas – naudokite nikelio lydinį | Chloride accelerates pitting >0,01 mm/val. Nepriimtinai trumpas kvarco tarnavimo laikas, nepaisant sienelės storio. |
Papildomos išlydyto nitrato šildytuvų konstrukcijos modifikacijos
Trys strategijos pagerina kvarcinio šildytuvo tarnavimo laiką be per didelio sienelės storio. Pirma, druskos valymas: pašalinus chloridus ir drėgmę iš anksto pakaitinus druską iki 300 laipsnių vakuume prieš naudojimą, korozijos greitis sumažėja 70–90 %. Antra, paviršiaus pasyvavimas: iš anksto oksiduojant kvarcą 600 laipsnių ore 100 valandų, susidaro stabilus kristalinis sluoksnis, atsparus nitratų atakai. Trečia, azoto purškimas: sauso azoto burbuliavimas per išlydytą druską pašalina deguonį ir drėgmę, slopina skilimą ir sumažina burbuliukų susidarymą. CSP gamyklose druskos grynumo palaikymas ir dangtelio dujų naudojimas yra standartinė praktika, leidžianti 2,0–2,5 mm kvarciniams apvalkalams pasiekti 10+ metų tarnavimo laiką.
Išvada: kvarco sienelės storio nustatymas išlydytai nitratinei druskai su grynumo kontrole
Kvarciniai panardinamieji šildytuvai gali patikimai tarnauti išlydytoje nitrato druskoje (NaNO₃-KNO₃ eutektika) iki 550 laipsnių temperatūroje, jei druska yra labai gryna (chloridai).<0.01%, moisture <0.05%) and the system is closed-loop such that silica saturation occurs. Under these conditions, uniform corrosion rates of 0.0003–0.0015 mm/hour allow 2.0–2.5 mm wall thicknesses to deliver 10,000–20,000 hours of service. The thermal penalty of thicker walls is significant (30–40% reduction in U) because molten nitrate has relatively good thermal conductivity, making thin walls advantageous for heat transfer. For once-through systems or temperatures above 550°C, quartz becomes marginal, and alternative sheath materials (Inconel 625, silicon carbide) are recommended. When requesting quotations for molten nitrate heaters, specify the exact salt composition, maximum operating temperature, chloride and moisture content, and whether the system is closed-loop or once-through. This enables the manufacturer to recommend the optimal wall thickness-typically 2.0–2.5 mm for high-purity closed-loop systems-ensuring both corrosion resistance and thermal efficiency in concentrated solar power and heat treatment applications.
