Unikalus chelatinis karštosios oksalo rūgšties korozijos mechanizmas ant lydyto silicio dioksido
Oksalo rūgštis (H₂C₂O4) yra dikarboksirūgštis, plačiai naudojama retųjų žemių elementų ekstrakcijai (retųjų žemių oksalatų nusodinimui), metalų nukalkinimui (geležies oksido apnašų pašalinimui iš nerūdijančio plieno ir titano), tekstilės balinimui ir puslaidininkių valymui. Skirtingai nuo paprastų organinių rūgščių, tokių kaip acto arba skruzdžių rūgštis, oksalo rūgštis dėl dviejų karboksilatų grupių turi stiprių kompleksonų sudarymo savybių. Esant aukštesnei temperatūrai (80–100 laipsnių), oksalo rūgštis gali sudaryti stabilius, tirpius kompleksus su silicio -konkrečiai, silicio oksalatu arba silicio -oksalo rūgšties kompleksais. Šis chelatacijos mechanizmas pagreitina lydyto silicio dioksido tirpimą daugiau nei būtų galima numatyti iš paprastos protonų{7}}skatintos hidrolizės. Be to, oksalo rūgštis skyla esant aukštai temperatūrai, sudarydama skruzdžių rūgštį ir anglies dioksidą, todėl susidaro dujų burbuliukai, dėl kurių gali atsirasti vietinių duobių. Retųjų žemių ekstrahavimo grandinėse oksalo rūgšties tirpale dažnai yra retųjų žemių jonų (pvz., Nd³⁺, Pr³⁺, Dy³⁺) ir kitų metalų priemaišų, kurios gali katalizuoti oksalato skilimą arba nusėdimą ant kvarco paviršiaus. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip oksalo rūgšties koncentracija (10–20 %), temperatūra (80–100 laipsnių) ir metalo jonų buvimas įtakoja vienodą koroziją ir lydyto silicio dioksido įdubimų greitį. Išvestas reikalingas kvarco apvalkalo sienelės storis, kad būtų pasiekti praktiniai retųjų žemių nusodinimo reaktorių ir metalinių nuosėdų šalinimo rezervuarų eksploatavimo intervalai (1 000–5 000 valandų), taip pat storesnių sienų šiluminė žala šiame mažo -paviršiaus-tempimo, vidutiniškai klampaus organinės rūgšties tirpale.
Sulydyto silicio dioksido korozijos kinetika karštoje oksalo rūgštyje: chelatacija{0}}sustiprinta ataka
Kvarco reakcija su karšta oksalo rūgštimi vyksta dviem sinergetiniais keliais. Pirma, rūgštis atiduoda protonus, kad hidrolizuotų siloksano ryšius: Si-O-Si + H₃O⁺ → 2 Si-OH. Antra, ir dar svarbiau, oksalato anijonas (C2O₄²⁻) chelatina silicio atomus paviršiuje, sudarydamas penkių -narių žiedo kompleksą: Si(OH)4 + H2C₂O4 → Si(OH)₂(C2O4) {{9}. Šis silicio oksalato kompleksas tirpsta vandenyje, pašalina silicį nuo paviršiaus ir atskleidžia šviežią silicio dioksidą tolesniam atakai. Chelatacijos mechanizmas sumažina ištirpinimo aktyvinimo energiją, palyginti su paprasta rūgštine hidrolize, todėl korozijos greitis yra didesnis nei ne-chelatuojančių panašaus pKa rūgščių.
Panardinus didelio-grynumo lydyto kvarco 15 % oksalo rūgštyje 95 laipsnių kampu, nustatytas vienodas korozijos greitis – 0,0015–0,003 mm/val. Esant 100 laipsnių temperatūrai (artėjant prie praskiestos oksalo rūgšties virimo temperatūros; gryna oksalo rūgštis sublimuojasi 150 laipsnių temperatūroje, bet tirpalai verda apie 100–110 laipsnių, priklausomai nuo koncentracijos), greitis padidėja iki 0,003–0,005 mm/val. Esant 80 laipsnių, greitis yra 0,0005–0,001 mm/val. Palyginimui, 15 % skruzdžių rūgštis 95 laipsnių kampu korozuoja kvarcą maždaug 0,0008–0,0015 mm/val. -maždaug perpus mažesniu greičiu. Kvarco ištirpinimo oksalo rūgštyje aktyvinimo energija yra maždaug 50–60 kJ/mol, panašiai kaip ir kitų organinių rūgščių, tačiau pre-eksponentinis faktorius yra didesnis dėl chelato susidarymo.
Esant 95 laipsnių temperatūrai (tipinė retųjų žemių kritulių temperatūra), 2,0 mm kvarco apvalkalas praras 0,002 mm/val × 1000 valandų=2.0 mm-perforaciją po 1 000 valandų. 2,5 mm sienelė suteikia 1250 valandų; 3,0 mm sienelė suteikia 1500 valandų. Šis eksploatavimo laikas yra gana trumpas nuolatiniam pramoniniam aptarnavimui, tačiau daugelis retųjų žemių gavybos procesų veikia paketiniu režimu (nusodinimo ir filtravimo ciklai), o šildytuvai naudojami su pertrūkiais. Naudojant su pertrūkiais (pvz., 8 valandas per dieną, 5 dienas per savaitę), 1000 suminių valandų atitinka 25 savaites, o tai yra priimtina. Nepertraukiamai veikiant 24 valandas per parą, 7 dienas per savaitę, kvarcas tampa nereikšmingas, todėl reikėtų apsvarstyti alternatyvias apvalkalo medžiagas (PTFE, titaną arba silicio karbidą).
Retųjų žemių jonų (pvz., 1–5 % RE³⁺ nitratų arba chloridų pavidalu) buvimas turi sudėtingą poveikį. RE³⁺ gali katalizuoti terminį oksalo rūgšties skilimą iki skruzdžių rūgšties ir CO₂, todėl susidaro dujų burbuliukai, kurie pagerina masės perdavimą ir gali padidinti koroziją 20–40%. Ir atvirkščiai, kai kurie retųjų žemių oksalatai nusėda ant kvarco paviršiaus, sudarydami apsauginį sluoksnį, kuris sumažina tolesnį ataką. Praktiškai grynasis poveikis yra nedidelis korozijos greičio padidėjimas (10–30%), palyginti su gryna oksalo rūgštimi. Rekomenduojama reguliariai valyti šildytuvą, kad būtų pašalinti retųjų žemių oksalatai.
Lokalizuotas oksalato skilimo dujų burbuliukų ir nuosėdų susidarymo duobes
Esant aukštesnei nei 80 laipsnių temperatūrai, oksalo rūgštis skyla: H₂C2O4 → HCOOH + CO₂. Anglies dioksido dujos sudaro burbuliukus, kurie prilimpa prie kvarco paviršiaus, ypač šiurkščiose vietose arba nuosėdų vietose. Šie burbuliukai sukuria vietinę aplinką, kurioje išeikvota oksalo rūgšties, bet praturtinta skruzdžių rūgštimi, kuri skiriasi korozijos savybėmis. Sukibimas su burbuliukais taip pat sukuria karštas vietas dėl sumažėjusio šilumos perdavimo. Gauta duobė paprastai yra sekli ir plati, o duobės augimo greitis yra 0,003–0,008 mm / √ val. esant 95 laipsnių kampui. 2,0 mm sienai laikas iki perforacijos nuo įdubimo=(2,0/0,005)²=160 000 valandų- yra nereikšmingas. Taigi, duobių pašalinimas nėra ribojantis veiksnys naudojant oksalo rūgštį; dominuoja vienoda korozija.
Menisko zona yra pažeidžiama retųjų žemių oksalatų kritulių. Vandeniui išgaruojant, didėja ir oksalo rūgšties, ir RE3⁺ koncentracija, todėl susidaro persotinimas ir susidaro kristalai. Šie kristalai gali sudaryti kietą, izoliuojančią apnašą ant kvarco paviršiaus. Apnašos sumažina šilumos perdavimą, todėl apačioje esantis kvarcas įkaista, o tai pagreitina koroziją ir apnašų augimą. Sunkiais atvejais skalė gali būti kelių milimetrų storio. Poliruotas kvarco paviršius ir pastovus skysčio lygis (siekiant išvengti nejudančio menisko) sumažina apnašų sukibimą. Periodiškas valymas rūgštimi (pvz., 5% HCl arba šviežia oksalo rūgštimi) ištirpdo nuosėdas.
Kaip sienos storis keičia karštosios oksalo rūgšties šildytuvų tarnavimo laiką
Siekiant užtikrinti vienodą koroziją skystoje fazėje, gyvybės skalė tiesiškai keičiasi atsižvelgiant į sienelės storį. Esant 95 laipsnių kampui (greitis 0,002 mm/val.), 2,0 mm siena suteikia 1000 valandų; 3,0 mm sienelė suteikia 1500 valandų; 4,0 mm siena suteikia 2000 valandų. Nauda yra proporcinga. Atsižvelgiant į gana didelį korozijos greitį, norint pasiekti ilgą tarnavimo laiką (pvz., 5000 valandų), reikės nepraktiškai storų sienų (10 mm). Todėl oksalo rūgšties priežiūros projektavimo strategija yra priimti trumpesnius keitimo intervalus (pvz., 1–3 mėnesius), o ne padidinti sienelės storį daugiau nei 2,5–3,0 mm. Paketiniams procesams, kai sunaudojama mažai kasdien, 2,0 mm sienelių dažnai pakanka 6–12 kalendorinio laikotarpio mėnesių.
Dėl masto-sukeltų duobių ar karštųjų taškų atakos storesnės sienos užtikrina didesnę saugumo ribą, tačiau nuosėdų prevencija yra veiksmingesnė. 2,0 mm siena su geru mastelio valdymu gali tarnauti ilgiau nei 3,0 mm siena su prastu mastelio valdymu.
Storesnių sienelių terminis poveikis oksalo rūgšties tirpaluose
10–20 % koncentracijos ir 90–100 laipsnių oksalo rūgšties tirpalų šilumos laidumas yra maždaug 0,45–0,55 W/(m·K){6}}vidutiniškai mažesnis nei gryno vandens. Tankis 1,02–1,05 g/cm³, klampumas 0,8–1,5 cP. Konvekciniai šilumos perdavimo koeficientai maišomuose nusodinimo reaktoriuose arba nukalkinimo rezervuaruose svyruoja nuo 600 iki 1200 W/(m²·K). 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond=0.00217. Su h=800 W/(m²·K), R_riba=0.00125. Bendra varža 1,5 mm=0.00234 → U=427 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00342 → U=292 W/(m²·K), sumažinimas 32 %. Ši bauda yra didelė. Retųjų žemių gavyboje, kur reikalinga tiksli temperatūros kontrolė (paprastai ± 2 laipsniai), norint užtikrinti pastovų kritulių kiekį, norint greičiau reaguoti ir didesniam šilumos srautui, pirmenybė teikiama plonesnėms sienelėms (1,5–2,0 mm).
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio atrankos matrica karštosios oksalo rūgšties tarnyboje
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| Retų žemių oksalato nusodinimas (15 % H₂C2O4, 95 laipsniai, partija, 8 val. per dieną, 5 dienos per savaitę, valymas kas ketvirtį) | 2,0–2,5 mm, standartinė klasė, poliruota liepsna | Vienodas korozijos greitis ~0,002 mm/val. → 2,0 mm suteikia 1000 kumuliacinių valandų (25 savaites). Liepsnos-poliravimas sumažina nuosėdų sukibimą. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Metalo nukalkinimas (10% oksalo rūgšties, 90 laipsnių, nuolatinis 24 valandas per parą, 7 dienas per savaitę, kas mėnesį atliekama priežiūra) | 2,5–3,0 mm, kaip-nubraižytas | Greitis ~0,001 mm/val. → 2,5 mm suteikia 2500 valandų (3,5 mėn.). Priimtinas valant kas mėnesį. U ≈ 350 W/(m²·K). |
| Aukštos-temperatūros oksalo pašalinimas (20 % H₂C₂O4, 100 laipsnių, su pertrūkiais, trumpi važiavimai) | 2,5 mm, su garų ekranu | Greitis ~0,004 mm/val. → 2,5 mm suteikia 625 val. Garų skydas sumažina kondensatą. Priimtinas trumpoms kampanijoms. |
| Oxalic acid with high metal ion content (>2 % RE arba Fe) | 2,0 mm plius dažnas valymas | Apnašų susidarymas yra svarbesnis nei korozija. Storesnė sienelė neapsaugo nuo mastelio. Kas savaitę valykite šildytuvą. |
| Žemos-temperatūros oksalo rūgštis (70 laipsnių, bet kokia koncentracija, švarus aptarnavimas) | 1,5 mm, standartinė klasė | Korozija nereikšminga (<0.0002 mm/hour). Thin wall maximizes heat transfer. Life >20 000 valandų. |
Karštos oksalo rūgšties šildytuvų papildomos konstrukcijos modifikacijos
Trys strategijos prailgina kvarcinio šildytuvo tarnavimo laiką nedidinant sienelės storio. Pirma, filtravimas vonioje: nuolat filtruojant oksalo rūgšties tirpalą per 5–10 µm filtrą, pašalinami nusodinti retųjų žemių oksalato kristalai ir kitos dalelės, taip išvengiama nuosėdų susidarymo ant šildytuvo. Filtravimas gali pailginti tarnavimo laiką 3–5 kartus. Antra, periodinis valymas rūgštimi: 2–4 valandas mirkant šildytuvą 5–10% druskos rūgštyje arba šviežioje 10% oksalo rūgštyje 60 laipsnių temperatūroje, oksalato apnašos ištirpsta. Savaitinis arba mėnesinis valymo ciklas palaiko aukštą šilumos perdavimą ir apsaugo nuo vietinio perkaitimo. Trečia, paviršiaus pasyvavimas: iš anksto{14}}naujus kvarcinius šildytuvus apdorojant 20 % oksalo rūgštyje 90 laipsnių temperatūroje 24 valandas susidaro stabilus silicio oksalato sluoksnis, kuris yra mažiau linkęs į tolesnį greitą poveikį. Šis pasyvinimas sumažina pradinį korozijos greitį 30–50%. Ketvirta, srauto optimizavimas: išlaikant didesnį nei 1 m/s srauto greitį per šildytuvą, sumažėja ribinio sluoksnio storis ir pašalinami dujų burbuliukai bei palaidi kristalai, taip sumažinamas duobių susidarymas ir nuosėdų sukibimas.
Išvada: kvarco sienelės storio nustatymas karštai oksalo rūgščiai su praktiniu pakeitimo planavimu
Kvarciniai panardinamieji šildytuvai gali būti naudojami karštoje koncentruotoje 80–100 laipsnių oksalo rūgštyje, tačiau jų eksploatavimo laikas yra ribotas dėl chelatinio -patobulinto tirpimo. Dėl vienodo 0,001–0,005 mm/val. korozijos greičio reikia 2,0–3,0 mm sienelių storio, kai priežiūros intervalai yra 1 000–3 000 valandų (1–4 mėnesiai nepertraukiamo veikimo arba žymiai ilgiau, kai periodinis darbas atliekamas periodiškai). Storesnių sienų šiluminė nuobauda yra didelė (30–35 % U sumažinimas), todėl 1,5–2,0 mm sienoms pirmenybė teikiama tais atvejais, kai reikalingas greitas šildymas ir tikslus temperatūros valdymas. Nuosėdų susidarymas iš retųjų žemių oksalatų ar metalų druskų dažnai yra žalingesnis nei vienoda korozija, todėl jį geriausia sumažinti filtruojant ir periodiškai valant, o ne didinant sienelių storį. Nepertraukiamai veikiant 24 valandas per parą, 7 dienas per savaitę aukštesnėje nei 95 laipsnių temperatūroje, kvarcas tampa nereikšmingas, todėl reikėtų apsvarstyti alternatyvias apvalkalo medžiagas (PTFE{24}}pamušalas, titanas arba silicio karbidas). Prašydami oksalo rūgšties šildytuvų kainos nurodykite rūgšties koncentraciją, darbo temperatūrą, retųjų žemių ar metalų jonų buvimą, numatomą kietųjų dalelių apkrovą ir valymo grafiką. Tai leidžia gamintojui rekomenduoti optimalų sienelės storį, -paprastai 2,0–2,5 mm daugeliui pritaikymų,{30}}užtikrinant patikimą veikimą pagal planuojamą pakeitimo ir priežiūros sistemą.
