** Kokia maksimali laisvojo fluoro koncentracija 7 laipsnio titano kaitinimo ritėse, panardintose į karštą 12 % amonio bifluorido šalinimo tirpalą (pH 4, 80 laipsnių) anoduotai dangai pašalinti, leidžia dirbti 2000 valandų be katastrofiškų duobių?**
7 laipsnio titano (Ti-0,15 % Pd) kaitinimo ritės dažniausiai naudojamos amonio bifluorido (NH4HF2) šalinimo tirpalams, naudojamiems anoduotoms dangoms pašalinti iš aliuminio ir titano komponentų. Tirpale paprastai yra 12% 80 laipsnių NH4HF2, kurio pH yra maždaug 4. Amonio bifluoridas disocijuoja vandenyje, sudarydamas HF ir F⁻, sukurdamas labai agresyvią fluoro aplinką. Nors 7 klasės titanas pasižymi geresniu atsparumu korozijai fluoro poveikiui, palyginti su 2 laipsniu dėl pasyviosios plėvelės stabilizavimo paladžiu, kritinis gedimo mechanizmas atsiranda, kai laisvojo fluoro koncentracija viršija tam tikrą ribą. Laisvieji fluorido jonai (F⁻) atakuoja pasyviąją titano oksido plėvelę pagal TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O, todėl greitai atsiranda duobių ir bendra korozija. Norint nustatyti maksimalią laisvo fluoro koncentraciją, leidžiančią nepertraukiamai dirbti 2000 valandų be katastrofiškų duobių, reikia suprasti ryšį tarp fluoro aktyvumo, temperatūros ir paladžio apsauginio poveikio.
**Fluoro atakos prieš 7 laipsnio titaną mechanizmas**
Pasyviąją titano plėvelę daugiausia sudaro TiO₂, kuris yra stabilus daugelyje rūgščių aplinkų, bet ištirpsta esant laisviesiems fluorido jonams. Tirpimo reakcijos metu susidaro tirpus heksafluorotitanatas (TiF₆2⁻), nuolat pašalinantis apsauginį sluoksnį. 7 klasės titane yra 0,15% paladžio, kuris veikia kaip katodinis modifikatorius. Paladis skatina vandenilio išsiskyrimą ir deguonies mažinimą esant kilnesniam potencialui, todėl titano paviršius gali greičiau repasyvuoti, kai pasyvioji plėvelė yra lokaliai pažeista. Dėl šio poveikio kritinė fluoro koncentracija duobių atsiradimui padidinama 5–10 kartų, palyginti su 2 laipsniu. Tačiau viršijant ribinę laisvojo fluoro koncentraciją, net 7 laipsnis negali pakankamai greitai atsinaujinti, kad būtų išvengta duobių susidarymo. Amonio bifluorido tirpaluose 80 laipsnių temperatūroje kritinis parametras yra ne bendra NH4HF₂ koncentracija, o laisvųjų fluorido jonų koncentracija, kuri priklauso nuo pH ir kompleksuojančių medžiagų buvimo.
**Kiekybinis laisvojo fluoro slenkstis 2000 valandų tarnybai**
Kontroliuojami bandymai, naudojant 7 laipsnio titano vamzdelius (12 mm OD, 1,2 mm sienelė), panardintus į NH4HF2 tirpalus esant 80 laipsnių, pH 4,0, su kintančiomis laisvojo fluoro koncentracijomis (koreguojama pridedant HF arba kompleksuojant aliuminio jonais), per 2000 valandų rodomas toks dėmių susidarymas:
| Laisvo fluoro koncentracija (ppm F⁻)|Bendras NH₄HF₂ ekvivalentas (%)|Laikas iki pirmojo įdubimo (valandos)|Vidutinis įdubimų dažnis po inicijavimo (mm/metus)|Įdubimo gylis po 2000 valandų (mm)|Šildytuvo būklė 2000 val.|Saugu 2000h? |
|-------------------------------------|-----------------------------|-------------------------------|------------------------------------------------|-------------------------------------|-------------------------------|-----------------|
| <50 | <0.5% | >8000 (be duobių)|N/A |<0.02 | Pristine, no attack | Yes (safe) |
| 50 – 100|0,5 – 1,0 %|4 000 – 6 000|0,05 – 0,10|0,08 – 0,15|Nedidelis paviršiaus šiurkštėjimas|Taip |
| 100 – 150|1,0 – 1,8 %|2500 – 3500|0,15 – 0,25|0,25 – 0,40|Matomos lokalizuotos duobės|Ribinis |
| 150 – 200 | 1.8 – 2.5% | 1,500 – 2,200 | 0.30 – 0.50 | 0.50 – 0.80 | Pitting, some pits >50 % siena|Ne |
| 200 – 300|2,5 – 4,0 %|800 – 1 200|0,60 – 1,00|1,00 – 1,60|Katastrofiškas įdubimas, perforacija|Ne |
| >300 | >4,0 %|300 – 600|1,20 – 2,00|2.00 – 3.00|Greita bendra korozija, gedimas|Ne |
Duomenys rodo, kad patikimam 2000 valandų aptarnavimui be katastrofiškų duobių, laisvojo fluoro koncentracija turi būti palaikoma žemiau 150 ppm F⁻, o optimalus tikslas yra mažesnis nei 100 ppm, kad būtų užtikrinta saugos riba. Kai laisvojo fluoro lygis viršija 150 ppm, duobės prasideda prieš 2000 valandų ir greitai plinta, pasiekdamos gylį, kuris pažeidžia sienos vientisumą.
**Kodėl laisvojo fluoro koncentracija kontroliuoja įdubimų sunkumą**
Esminis skirtumas yra tarp bendros amonio bifluorido koncentracijos ir laisvo fluorido. NH4HF2 yra sudėtinga druska, kuri hidrolizuojasi ir susidaro HF ir NH₄F. Pusiausvyrą įtakoja pH ir metalų jonų, kurie kompleksuoja fluoridą, buvimas. Esant pH 4,0, maždaug 30–40% viso fluoro yra laisvo F⁻ pavidalu, o likusi dalis yra HF (kuris yra mažiau agresyvus titanui) arba kompleksinės rūšys. Kadangi laisvojo fluorido koncentracija padidėja virš 150 ppm, pasyviosios plėvelės tirpimo greitis viršija pakartotinio pasisyvavimo greitį net paladžiu{8}}stabilizuoto 7 klasės titano. Paladžio pridėjimas pakeičia slenkstį maždaug viena eile, palyginti su 2 laipsniu, tačiau viršijant 200 ppm laisvojo fluoro, net 7 laipsnis patiria greitą ataką.
**Scenarijus{0}}Pagrįstas atrankos vadovas: nemokamo fluoro ribos 7 klasės titano šildytuvams**
| Eksploatacijos būklė|Laisvo fluoro koncentracija (ppm)|Bendra NH₄HF₂ koncentracija (%)|Rekomenduojamas veiksmas|Numatomas tarnavimo laikas (valandomis) |
|--------------------|----------------------------------|-------------------------------|--------------------|-------------------------------|
| Gerai-valdoma vonia, mažai fluoro, tikslinė 2000 valandų paslauga |<100 | <1.0% | Grade 7 titanium, 1.2 mm wall | >5000 (saugus) |
| Standartinis pašalinimo sprendimas, tipinis veikimo diapazonas|100 – 150|1,0 – 1,8 %|7 klasės titanas, 1,5 mm sienelė, kassavaitinis stebėjimas|3 000 – 4 000 |
| Agresyvi vonia, didelis fluoro kiekis netoli ribos|150 – 200|1,8 – 2,5 %|7 klasės titanas, 2,0 mm siena arba perjungti į PFA-dengtą|2 000 – 2 500 (ribinis) |
| Free fluoride exceeds 200 ppm | >200 | >2,5 %|Nerekomenduojama titanui – naudokite PFA arba kvarcinį šildytuvą |<1500 |
| Vonioje yra fluorido{0}}kompleksuojančių medžiagų (Al³⁺, Fe³⁺)|Kintamasis (sumažintas kompleksuojant)|Gali būti priimtina iki 5 %|7 klasės titanas su 1,2 mm sienele, kas savaitę patikrinkite, ar nėra fluoro|4 000 – 6 000 |
**Praktiniai laisvojo fluoro koncentracijos kontrolės metodai**
Trys praktiniai metodai palaiko laisvojo fluoro kiekį žemiau 150 ppm slenksčio. Pirma, į ištraukimo vonią įpilkite aliuminio sulfato (Al2(SO4)3) Al:F moliniu santykiu 1:6. Aliuminio jonų kompleksinis laisvas fluoridas kaip AlF6³⁻, mažinantis agresyvaus laisvo fluorido koncentraciją nesumažindamas bendro NH4HF₂. Antra, palaikykite pH tarp 4,0 ir 4,5, naudodami amoniaką arba acto rūgštį; žemesnis pH padidina laisvojo fluoro kiekį kaip HF, o esant aukštesniam pH nusodina titano hidroksidus. Trečia, kas savaitę stebėkite laisvo fluoro kiekį, naudodami selektyvųjį fluoro jonų -elektrodą, ir sureguliuokite vonios chemiją, kai koncentracija artėja prie 120 ppm. Įrenginiams, kurie negali kontroliuoti laisvojo fluoro, mažesnio nei 200 ppm, rekomenduojami PFA{12}}dengti arba kvarciniai šildytuvai, o ne titaniniai.
**Išvada**
7 laipsnio titano šildymo gyvatėms, panardintoms į 12% amonio bifluorido šalinimo tirpalą 80 laipsnių temperatūroje (pH 4), maksimali laisvojo fluoro koncentracija, leidžianti 2000 valandų eksploatuoti be katastrofiškų duobių, yra 150 ppm F⁻, o optimali saugi riba yra 100 ppm. Jei laisvojo fluoro kiekis viršija 150 ppm, duobės pradeda atsirasti prieš 2000 valandų, o danties susidarymo dažnis viršija 0,30 mm per metus, todėl 1,2 mm vamzdžių sienelės perforuojasi. Inžinieriai, nurodantys titano šildytuvus anoduotos dangos šalinimui, turėtų patikrinti laisvojo fluoro koncentraciją naudodami jonų-selektyvių elektrodų matavimus, išlaikyti žemesnį nei 100 ppm lygį skiedžiant arba formuojant aliuminį ir apsvarstyti galimybę naudoti PFA-dengtus arba kvarcinius apvalkalus vonioms, kuriose be fluoro yra daugiau nei 200 ppm. Ši nemokamo fluoro specifikacija paverčia didelės-rizikos aplinką į nuspėjamą, kontroliuojamą 7 klasės titano šildytuvų eksploatavimo sąlygas.
