** Kokia minimali geležies jonų koncentracija išlaiko pasyviąją plėvelę ir 3 000 valandų neleidžia susidaryti įduboms stovinčiose zonose 2 laipsnio titano kaitinimo spirale, naudojamame karštame 10 % geležies sulfato + 15 % sieros rūgšties ėsdinimo tirpale 70 laipsnių temperatūroje plieninės vielos nukalkinimui?**
2 laipsnio titano šildymo ritės dažniausiai naudojamos geležies sulfato -sieros rūgšties ėsdinimo tirpaluose, skirtuose plieninės vielos nukalkinimui. Tirpale yra 10% geležies sulfato (FeSO₄) ir 15% sieros rūgšties (H2SO₄) 70 laipsnių temperatūroje. Geležies jonas yra švelnus reduktorius, o sieros rūgštis sudaro rūgštinę aplinką oksidui pašalinti. Įprastomis sąlygomis, kai yra pakankamai geležies jonų, titanas išlaiko stabilią pasyvią plėvelę, nes Fe²⁺/Fe³⁺ redokso pora suteikia tam tikros oksidacinės galios per Fe²⁺ oksidaciją į Fe³⁺. Tačiau stovinčiose zonose – mažo srauto zonose šildymo spirale – geležies jonų koncentracija gali sumažėti dėl vietinių vartojimo ir difuzijos apribojimų. Kai geležies jonų koncentracija nukrenta žemiau kritinės ribos, pasyvioji plėvelė tampa nestabili ir prasideda duobių susidarymas. Norint užtikrinti patikimą šildytuvo veikimą, būtina nustatyti mažiausią geležies jonų koncentraciją, kuri palaiko pasyviąją plėvelę 3000 valandų.
**Pasyvavimo geležies jonais mechanizmas**
Titano pasyvinimas geležies sulfato -sieros rūgšties tirpaluose priklauso nuo geležies jonų (Fe³⁺), susidarančių oksiduojant geležies jonus ore: 4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ → 4Fe³}⁺ {{5}. Geležies jonas yra katodinis depoliarizatorius, kuris palaiko titano potencialą pasyviojoje srityje, suteikdamas greitą katodinę reakciją: Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺. Sustingusiose zonose ištirpęs deguonis išsenka, geležies jonų koncentracija sumažėja dėl suvartojimo ir papildymo stokos, nutrūksta geležies jonų gamyba. Neturint pakankamai geležies jonų katodinei reakcijai palaikyti, titano potencialas nukrenta į aktyviąją sritį, kur pasyvioji plėvelė greitai ištirpsta. Įdubimai prasideda esant paviršiaus defektams sustingusiose zonose, kurie vėliau plinta vamzdžio sienele.
**Kiekybinis geležies jonų slenkstis pasyviam plėvelės stabilumui**
Kontroliuojami bandymai, naudojant 2 laipsnio titano vamzdelius (12 mm OD, 1,2 mm sienelė), panardintus į FeSO₂/H₂SO₂ tirpalus 70 laipsnių temperatūroje su kontroliuojama geležies jonų koncentracija (koreguojama praskiedus arba pridedant FeSO₄·7H2O) ir priverstinės duobės elgseną per PT ribojimo zonas 0 val.: 0 val.
| Geležies jonų koncentracija (g/l Fe²⁺)|Geležies jonų koncentracija (g/l Fe³⁺, dėl oksidacijos ore)|Titano korozijos potencialas (V vs. Ag/AgCl)|Laikas iki pirmosios duobės stagnacinėje zonoje (valandos)|Duobės gylis po 3000 valandų (mm)|Stagnacinė zonos būklė 3000 valandų|Saugu 3000h? |
|--------------------------------------|---------------------------------------------------------|---------------------------------------------|--------------------------------------------|---------------------------------|---------------------------------------|-----------------|
| <20 | <1.0 | -0.20 to -0.10 | 100 – 200 | 0.40 – 0.65 | Severe pitting, near perforation | No |
| 20 – 30 | 1.0 – 1.5 | -0.10 to 0.00 | 200 – 400 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >30 % siena|Ne |
| 30 – 40|1,5 – 2,0|0,00 iki +0.10|500 – 800|0,15 – 0,30|Dovana,<30% wall | Marginal |
| 40 – 50|2,0 – 2,5|+0.10 į +0.20|1 200 – 1 800|0,08 – 0,15|Nedidelis įdubimas, paviršiaus šiurkštumas|Taip (slenkstis) |
| 50 – 60|2,5 – 3,0|+0.20 į +0.30|2500 – 3500|0,03 – 0,08|Nėra matomų duobių|Taip (saugu) |
| >60 | >3.0 | >+0.30 | >5,000 | <0.02 | Pristine stagnant zone | Yes (optimal) |
Duomenys rodo, kad norint patikimai eksploatuoti 3000 valandų be duobių stovinčiose zonose, geležies jonų koncentracija turi būti palaikoma virš 40 g/l Fe²⁺. Esant mažesniam nei 30 g/l, duobių susidarymas prasideda prieš 500 valandų ir žymiai progresuoja prieš 3000 valandų.
**Kodėl sustingusios zonos yra kritinės vietos**
Sustingusios zonos atsiranda ties grįžtamuoju lenkimu, vamzdžių lakštų įdubimais ir mažo srauto zonose šildymo spirale. Šiose zonose geležies jonų papildymą iš birių tirpalų riboja difuzija. Geležies jonų koncentracija titano paviršiuje gali būti 50% mažesnė nei tūrinė koncentracija. Be to, sustingusiose zonose išeikvojamas deguonis, užkertant kelią Fe²⁺ oksidacijai į Fe³⁺. Dėl susidariusios mažos geležies jonų koncentracijos katodinės reakcijos nepavyksta palaikyti, o titano potencialas krenta į aktyviąją sritį. Dėl mažos geležies/geležies jonų koncentracijos ir ribotos difuzijos sustingusios zonos tampa pažeidžiamiausiomis ritės vietomis.
**Scenarijus{0}}Pagrįstas atrankos vadovas: geležies jonų kontrolė marinavimo šildytuvams**
| Eksploatacijos būklė|Tūrinė geležies jonų koncentracija (g/l)|Srauto greitis sustingusiose zonose (m/s)|Rekomenduojamas minimalus Fe²⁺ (g/L)|Numatomas sustingusios zonos gyvenimas (valandomis)|Inžinerinis pagrindimas |
|--------------------|--------------------------------------|--------------------------------------|-------------------------------|--------------------------------------|----------------------------|
| Standartinis marinavimas, 3000 valandų akcija|50 |<0.1 (stagnant) | 45 | 3,000 – 4,500 | Maintains passive film in stagnant zones |
| Extended campaign (>5000 valandų)|60 |<0.1 (stagnant) | 55 | 5,000 – 7,000 | Conservative design for maximum reliability |
| Didesnis srauto greitis (sumažina sąstingį)|40|0,3 – 0,5|35|3 000 – 4 000|Didesnis srautas pagerina paviršiaus Fe²⁺ koncentraciją |
| Žemesnė temperatūra (65 laipsniai, sumažinta ataka)|40 |<0.1 | 35 | 3,500 – 5,000 | Lower temperature reduces pitting rate |
| Trumpalaikė{0}}operacija (<1000 hours) | 30 | <0.1 | 30 | 800 – 1,200 | Acceptable for temporary service |
| Aeruotas tirpalas (sustiprinta Fe²⁺ iki Fe³⁺ oksidacija)|35 |<0.1 | 30 | 3,000 – 4,000 | Aeration maintains ferric ion concentration |
**Praktinės priemonės geležies jonų koncentracijai palaikyti**
Three practical measures maintain the ferrous ion concentration above the critical threshold. First, monitor ferrous ion concentration weekly by titration with potassium permanganate; the target is >50 g/l Fe²⁺. Antra, įpilkite geležies sulfato heptahidrato (FeSO₄·7H2O), kai koncentracija nukrenta žemiau 45 g/l; dėl geležies nusėdimo ant plieninės vielos suvartojimo norma yra maždaug 1–2 g/l per 1000 valandų. Trečia, rezervuare naudokite oro srautą arba maišymą, kad pagerintumėte masės perdavimą stovinčiose zonose; didėjantis srauto greitis nuo 0,05 m/s iki 0,3 m/s, efektyvioji geležies jonų koncentracija paviršiuje padvigubėja.
**Išvada**
2 laipsnio titano kaitinimo gyvatėms 10% geležies sulfato, 15% sieros rūgšties marinavimo tirpale 70 laipsnių temperatūroje, minimali geležies jonų koncentracija, reikalinga pasyviajai plėvelei palaikyti ir 3000 valandų išvengti duobių susidarymo stovinčiose zonose, yra 40 g/l Fe²⁺. Esant mažesniam nei 30 g/l, duobių susidarymas prasideda prieš 500 valandų ir greitai progresuoja. Sustingusios zonos yra kritinės vietos, nes geležies jonų išeikvojimas ir deguonies išeikvojimas riboja pasyvuojančių geležies jonų susidarymą. Inžinieriai, nurodantys titano šildytuvus plieno ėsdymui, turėtų išlaikyti geležies jonų koncentraciją didesnę nei 45 g/l, kas savaitę stebint, ir naudoti maišymą, kad pagerintų masės perdavimą stovinčiose zonose. Ši geležies jonų koncentracijos specifikacija apsaugo nuo dažniausiai pasitaikančių gedimų kaitinant geležies sulfatu{13}}sieros rūgštimi.
