Šarminė hidrolizė{0}}karšto natrio karbonato ataka ant lydyto silicio dioksido
Natrio karbonatas (Na₂CO₃), taip pat žinomas kaip sodos pelenai, yra pagrindinė cheminė medžiaga reguliuojant vandens ir nuotekų pH, ploviklių gamyboje, stiklo gamyboje, celiuliozės ir popieriaus apdirbime. Tipinės pramoninės koncentracijos svyruoja nuo 10–20 % masės, o darbinė temperatūra – 70–95 laipsniai tirpinimo rezervuaruose, reaktoriaus induose ir garintuvuose. Tirpalas yra šarminis dėl karbonato hidrolizės: CO3²⁻ + H2O⇌ HCO₃⁻ + OH⁻; HCO₃⁻ + H₂O⇌ H2CO3 + OH⁻. Esant 15% Na₂CO₃, pH yra maždaug 11–12 25 laipsnių temperatūroje, o 80 laipsnių temperatūroje šiek tiek sumažėja iki 10,5–11,5 dėl temperatūros poveikio disociacijos konstantoms. Kvarciniai panardinamieji šildytuvai kartais naudojami natrio karbonato tirpaluose, nes lydytas silicio dioksidas pasižymi geru atsparumu švelniems šarmams. Tačiau esant aukštesnei temperatūrai ir koncentracijai, hidroksido jonai (OH⁻) iš karbonato hidrolizės atakuoja silicio dioksido tinklą: SiO₂ + 2 OH⁻ → SiO₃²⁻ + H₂O. Korozijos greitis yra mažesnis nei NaOH esant tam pačiam pH, nes OH⁻ koncentracija mažesnė (karbonatas yra silpnesnė bazė) ir karbonato/bikarbonato buferio sistema gali sumažinti vietinį OH⁻ aktyvumą kvarco paviršiuje. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip Na₂CO₃ koncentracija (10–20 %), temperatūra (70–95 laipsniai) ir tirpalo pH veikia vienodą lydyto silicio dioksido korozijos greitį. Išvedamas reikalingas kvarco apvalkalo sienelės storis, kad būtų pasiekti praktiniai pH reguliavimo ir ploviklio šildytuvų priežiūros intervalai (5000–15000 val.).
Lydyto silicio dioksido korozijos kinetika karštame natrio karbonate
Kvarco koroziją natrio karbonate skatina hidroksido jonai, susidarantys karbonato hidrolizės metu. 15 % Na2CO3 (apie 1,4 M) esant 80 laipsnių pH yra maždaug 11,0–11,5, o tai atitinka 0,001–0,003 M OH⁻ koncentraciją. Tai apytiksliai atitinka 0,005–0,015 % NaOH. Esant tokiai žemai OH⁻ koncentracijai, vienodas kvarco korozijos greitis yra mažas. Tačiau skirtingai nuo NaOH tirpalų, kuriuose natrio silikatas gali pasyvinti paviršių, karbonato tirpalai gali nesudaryti apsauginio sluoksnio, nes karbonato jonai gali susikomplekti su silikatu, išlaikydami jį tirpale.
Panardinus didelio-grynumo lydyto kvarco 15 % Na₂CO₃ 85 laipsnių temperatūroje, nustatytas vienodas korozijos greitis 0,0001–0,0003 mm/val. Esant 95 laipsnių kampui, greitis padidėja iki 0,0002–0,0005 mm/val. Esant 70 laipsnių, greitis yra mažesnis nei 0,00005 mm/val. Palyginimui, 0,01 M NaOH (pH 12) 85 laipsnių temperatūroje ėsdina kvarcą esant 0,0005–0,001 mm/val. Mažesnė karbonato norma atspindi mažesnę pastovios būsenos OH⁻ koncentraciją dėl buferio sistemos. Esant 85 laipsnių kampui, 2,0 mm kvarco apvalkalas prarastų 0,0002 mm/val. × 10 000 valandų=2.0 mm, todėl tarnavimo laikas būtų maždaug 10 000 valandų (1,1 metų). 1,5 mm sienelė suteikia 7500 valandų; 2,5 mm sienelė suteikia 12 500 val. Toks eksploatavimo laikas puikiai tinka nuolatiniam pramoniniam aptarnavimui su kasmetine priežiūra.
Natrio silikatas (pridedamas kaip korozijos inhibitorius kai kuriose ploviklių kompozicijose) gali žymiai sumažinti korozijos greitį. Silikato jonai sudaro apsauginį sluoksnį ant kvarco, panašų į pasyvavimą, matomą koncentruotame NaOH. Pridėjus 0,1 % natrio silikato, korozijos greitis 85 laipsnių kampu sumažėja iki mažesnio nei 0,00005 mm/val.
Lokalizuotas įdubimas ir kristalizacija
Natrio karbonato tirpalai gali nusodinti natrio karbonato monohidrato arba dekahidrato kristalus ant kvarco paviršiaus, ypač garintuvuose arba prie menisko. Šie kristalai nėra koroziniai, bet yra šilumą izoliuojantys. 0,5 mm kristalo sluoksnis gali sumažinti šilumos perdavimą 20–30%. Kristalai tirpsta vandenyje{6}} ir juos galima pašalinti nuplaunant karštu vandeniu. Menisko zona yra ta vieta, kur kristalizacija yra stipriausia. Išlaikant pastovų skysčio lygį arba naudojant garų skydą, išvengiama menisko plutos susidarymo. Poliruotas kvarco paviršius sumažina kristalų sukibimą.
Kaip sienos storis keičia tarnavimo laiką
Siekiant užtikrinti vienodą koroziją, eksploatavimo trukmė linijiškai keičiasi atsižvelgiant į sienelės storį. 85 laipsnių kampu 2,0 mm siena užtikrina 10 000 valandų; 3,0 mm siena suteikia 15 000 valandų. Tačiau, kadangi korozijos lygis yra labai mažas, standartinės 1,5–2,0 mm sienos yra tinkamos daugeliui pritaikymų. Storesnės sienos (3,0–4,0 mm) neduoda jokios praktinės naudos ir sukelia terminį nuobaudą. Tais atvejais, kai naudojami dažni terminiai ciklai (pvz., periodiniai procesai, kai šildytuvas šildomas ir aušinamas kasdien), rekomenduojamas atkaitintas kvarcas su 2,0 mm sienelėmis, kad būtų atsparus šiluminiam smūgiui.
Storesnių sienelių natrio karbonato tirpaluose terminis poveikis
15 % koncentracijos ir 85 laipsnių natrio karbonato tirpalų šilumos laidumas yra maždaug 0,60–0,65 W/(m·K)-, artimas grynam vandeniui. Tankis 1,10–1,15 g/cm³, klampumas 0,8–1,2 cP. 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond=0.00217. Su h=1,000 W/(m²·K), R_riba=0.00100. Bendra varža 1,5 mm=0.00209 → U=478 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00317 → U=315 W/(m²·K), sumažinimas 34 %. Ši bauda yra didelė. Kadangi korozija yra labai maža, pirmenybė teikiama plonoms sienoms (1,5–2,0 mm).
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio atrankos matrica karšto natrio karbonato tarnyboje
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| pH reguliavimo bakas (15% Na₂CO₃, 85 laipsniai, nuolatinis, kasmetinė priežiūra) | 1,5–2,0 mm, standartinė klasė, poliruota liepsna | Korozijos greitis ~0,0002 mm/val. → 2,0 mm suteikia 10 000 valandų. Liepsnos-poliravimas sumažina kristalų sukibimą. U ≈ 480 W/(m²·K). |
| Ploviklio gamybos reaktorius (10 % Na2CO₃, 90 laipsnių, partijos ciklai, su silikato inhibitoriumi) | 1,5 – 2,0 mm, atkaitintas | Silikatas sumažina koroziją iki<0.00005 mm/hour. Annealed for thermal shock resistance. U ≈ 450 W/(m²·K). |
| Sodos pelenų tirpiklis (20% Na2CO₃, 95 laipsnių, nuolatinis, didelis kristalų susidarymas) | 2,0 – 2,5 mm, su garų ekranu | Korozijos greitis ~0,0004 mm/val. Storesnė siena suteikia saugumo ribą. Garų skydas sumažina menisko kristalus. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Žemos-temperatūros karbonatas (70 laipsnių, 10%, su pertrūkiais) | 1,5 mm, standartinė klasė | Korozija nereikšminga. Plona sienelė energijos vartojimo efektyvumui užtikrinti. U ≈ 500 W/(m²·K). |
Papildomi dizaino pakeitimai:Pridėjus 0,1–0,5% natrio silikato kaip korozijos inhibitorių, kvarco ataka sumažėja 70–90%. Reguliarus skalavimas karštu vandeniu ištirpina karbonato kristalus. Palaikomas pastovus skysčio lygis apsaugo nuo menisko kristalizacijos. Poliruotas kvarco paviršius sumažina kristalų sukibimą. Geras maišymas apsaugo nuo vietinio perpildymo. Naudojant garų skydą arba šildomą viršutinį apvalkalą išvengiama viršutinio -apvalkalo kristalizacijos.
