Karštų cianido tirpalų šarminis kompleksinis ataka ant lydyto silicio dioksido
Kalio cianidas (KCN) yra pagrindinis tirpiklis aukso gavybai (cianidavimo procesas) ir pirminis elektrolito komponentas galvanizuojant auksą, sidabrą ir varį. Tipinės koncentracijos vandeniniame tirpale svyruoja nuo 5–10 % masės, o darbinė temperatūra yra 50–80 laipsnių (padidinta, kad pagreitėtų išplovimo greitis arba pagerintų dengimo kokybę). Tirpalas yra labai šarminis (pH 11–12) dėl cianido hidrolizės: CN⁻ + H2O ⇌ HCN + OH⁻. Kvarciniai panardinamieji šildytuvai kartais naudojami cianido tirpaluose, nes lydytas silicio dioksidas pasižymi puikiu atsparumu daugumai šarminių tirpalų. Tačiau karštas koncentruotas cianidas turi unikalų korozijos mechanizmą. Hidrolizės metu atsirandantys hidroksido jonai (OH⁻) atakuoja silicio dioksido tinklą, sudarydami tirpius silikatus. Be to, cianido jonas (CN⁻) yra stiprus kompleksus formuojantis agentas, galintis sudaryti tirpius silicio{14}}cianido kompleksus (nors jie yra mažiau stabilūs nei hidroksido ataka). Korozijos greitis yra panašus į praskiesto natrio hidroksido greitį, esant tokiam pačiam pH, bet su papildomu kompleksavimo komponentu. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip KCN koncentracija (5–10 %), temperatūra (50–80 laipsnių) ir tirpalo pH veikia vienodą lydyto silicio dioksido korozijos greitį. Išvestas reikalingas kvarco apvalkalo sienelės storis, kad būtų pasiekti praktiniai aukso gavybos ir galvanizavimo šildytuvų techninės priežiūros intervalai (2000–8000 val.).
Lydyto silicio dioksido korozijos kinetika karštame kalio cianide
KCN tirpaluose esančio kvarco koroziją skatina hidroksido jonai, atsirandantys dėl cianido hidrolizės. Esant 5% KCN (apie 0,8 M), pH esant 25 laipsniams yra maždaug 11,5–12,0. Esant 70 laipsnių, pH šiek tiek pakyla dėl padidėjusios hidrolizės (HCN pKa yra 9,2 25 laipsnių temperatūroje, mažėja esant aukštesnei temperatūrai). OH⁻ koncentracija yra 0,001–0,01 M, panaši į 0,1% NaOH. Cianido jonas taip pat gali tiesiogiai dalyvauti atakoje: CN⁻ gali koordinuotis su silicio atomais paviršiuje, susilpnindamas Si-O-Si ryšį ir palengvindamas hidrolizę. Grynasis poveikis – korozijos greitis maždaug 20–40 % didesnis nei NaOH esant tokiam pačiam pH.
Panardinus didelio-grynumo lydyto kvarco 8 % KCN 70 laipsnių kampu, nustatytas vienodas korozijos greitis 0,0005–0,001 mm/val. Esant 80 laipsnių, greitis padidėja iki 0,001–0,002 mm/val. Esant 50 laipsnių, greitis yra 0,0002–0,0004 mm/val. Palyginimui, 0,01 M NaOH (pH 12) 70 laipsnių temperatūroje ėsdina kvarcą esant 0,0003–0,0006 mm/val. Esant 70 laipsnių kampui, 2,0 mm kvarco apvalkalas prarastų 0,0008 mm/val. × 2500 valandų=2.0 mm, todėl tarnavimo laikas būtų maždaug 2500 valandų (3,5 mėnesio). 3,0 mm sienelė suteikia 3750 valandų; 4,0 mm siena suteikia 5000 valandų. Aukso gavybos operacijoms, kurios vyksta nepertraukiamai, praktiška 3,0–4,0 mm siena, keičiama kas ketvirtį. Galvanizuojant žemesnėje temperatūroje (50–60 laipsnių), tarnavimo laikas žymiai pailgėja.
Lokalus įdubimas ir saugos svarstymai
Cianido tirpalai yra labai toksiški, o bet koks šildytuvo gedimas kelia pavojų saugai. Kvarciniams šildytuvams teikiama pirmenybė, o ne metaliniams šildytuvams, nes jie greitai nerūdija ir nepatenka metalinių teršalų, galinčių turėti įtakos aukso regeneravimui. Tačiau, jei kvarcas įtrūksta, kaitinimo elementas (paprastai NiCr arba nerūdijantis plienas) gali reaguoti su cianidu ir gali susidaryti toksiškos dujos. Storesnė kvarcinė sienelė užtikrina didesnę saugumo ribą nuo įtrūkimų dėl terminio įtempio ar mechaninio poveikio. Norint naudoti cianidą, rekomenduojamas minimalus 2,5 mm sienelės storis, neatsižvelgiant į korozijos skaičiavimus.
Menisko zona yra pažeidžiama cianido kristalizacijai. Kalio cianidas yra skystokas ir gali sudaryti koncentruotą šarminę plėvelę, kuri pagreitina ataką. Garų skydas arba šildomas viršutinis apvalkalas neleidžia kristalizuotis.
Storesnių sienų terminis poveikis cianido tirpaluose
Kalio cianido tirpalų 8 % ir 70 laipsnių šilumos laidumas yra maždaug 0,60–0,65 W/(m·K)-, panašus į vandens. 2,5 mm sienai R_cond=0.00181; 4,0 mm sienai R_cond=0.00290. Kai h=800 W/(m²·K), U sumažėja nuo maždaug 380 iki 280 W/(m²·K), tai yra 26 %. Ši nuobauda yra priimtina, atsižvelgiant į storesnės sienos naudą saugai.
Scenarijus{0}}Pagrįsta pasirinkimo matrica
| Taikymo scenarijus | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis motyvas |
|---|---|---|
| Aukso cianidavimas (8 % KCN, 70 laipsnių, nuolatinis, 3 mėnesių pakeitimas) | 3,0–4,0 mm, didelio-grynumo kvarcas | Korozijos greitis ~0,0008 mm/val. Storesnė sienelė užtikrina apsaugą nuo įtrūkimų. U ≈ 300–350 W/(m²·K). |
| Galvanizavimas (5 % KCN, 55 laipsniai, nuolatinis) | 2,5 – 3,0 mm | Rate ~0.0003 mm/hour → 3.0 mm provides >10 000 valandų. Būtina saugos riba. |
| Laboratorinis cianidas (maža koncentracija, 50 laipsnių) | 2,0 – 2,5 mm | Priimtinas atidžiai stebint. |
Papildomi dizaino pakeitimai:Žemos temperatūros palaikymas (žemiau 70 laipsnių) sumažina koroziją. Kalkių (CaO) pridėjimas stabilizuoja cianidą ir sumažina hidrolizę. Būtina reguliariai stebėti storį. PTFE garų skydai apsaugo nuo menisko atakos.
