Tauriųjų metalų nusodinimo iššūkis karšto aukso chlorido tirpaluose
Aukso chloridas (AuCl₃) ir jo hidratuota forma chloroauro rūgštis (HAuCl4) yra standartiniai aukso galvanizavimo, beelektrinio aukso nusodinimo ir aukso nanodalelių sintezės pirmtakai. Tipinės pramoninės koncentracijos svyruoja nuo 5–20 g/l aukso metalo, o eksploatacinės temperatūros 60–80 laipsnių dengimo vonioms ir sintezės reaktoriams. Tirpalai yra stipriai rūgštūs (pH 1–2) dėl HCl išsiskyrimo hidrolizės metu: HAuCl4 + H₂O → AuCl3(OH)⁻ + H3O⁺. Kvarciniai panardinamieji šildytuvai dažnai naudojami aukso tirpaluose, nes lydytas silicio dioksidas pasižymi dideliu cheminiu atsparumu ir neužteršia tauriųjų metalų vonios. Tačiau aukso chloridas kelia dvigubą iššūkį: švelni rūgštinė korozija dėl laisvo HCl ir, dar svarbiau, terminis aukso jonų redukcija į metalinį auksą kvarco paviršiuje. Auksas yra taurusis metalas, o jo redukcijos potencialas (Au³⁺/Au, E laipsnis=1.50 V) yra didelis, o tai reiškia, kad jį lengvai redukuoja organiniai teršalai, redukuojančios medžiagos ar net vanduo aukštesnėje temperatūroje. Nusodintas metalinis auksas sudaro ploną, atspindinčią plėvelę, kuri yra šilumą izoliuojanti ir gali sugerti spinduliuotę, sukurdama karštus taškus. Skirtingai nuo sidabro, auksas yra inertiškas ir sunkiai tirpsta įprastose valymo rūgštyse (auksą tirpdo tik vanduo). Tai apsunkina aukso nuosėdų pašalinimą. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip aukso koncentracija, temperatūra (60–80 laipsnių) ir tirpalo grynumas veikia aukso nusėdimo ant lydyto silicio dioksido greitį ir pagrindinę rūgšties koroziją. Išvestas reikalingas kvarco apvalkalo sienelės storis, kad būtų pasiekti praktiniai priežiūros intervalai (1000–5000 val.) auksu padengtuose ir nanodalelių sintezės šildytuvuose.
Korozijos ir nusėdimo kinetika karšto aukso chlorido tirpaluose
Kvarco ataka aukso chlorido tirpaluose turi du komponentus. Pirma, laisvasis HCl (0,1–0,5 M iš hidrolizės) sukelia lėtą rūgštinę koroziją: SiO₂ + 4HF → SiF₄ + 2H₂O (bet čia HCl, o ne HF). Tiesą sakant, HCl tiesiogiai nereaguoja su kvarcu, kad susidarytų lakūs produktai; jis lėtai hidrolizuoja siloksano ryšius. Esant 70 laipsnių temperatūrai 0,3 M HCl (pH ~ 0,5), korozijos greitis yra maždaug 0,0003–0,0006 mm/val. Tai yra žema ir retai ribojanti. Antra, ir dar svarbiau, aukso jonai kvarco paviršiuje redukuojasi į metalinį auksą. Sumažėjimą katalizuoja karštosios vietos, organiniai teršalai (iš rezervuaro apmušalų, fotorezistų ar tvarkymo) ir šviesos poveikis. Redukcijos reakcija: Au³⁺ + 3e⁻ → Au⁰. Elektronai tiekiami redukuojančiais agentais arba oksiduojant vandenį (2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻), kuris yra termodinamiškai palankus aukštesnėje temperatūroje.
Panardinant lydytą kvarcą į 10 g/l aukso (kaip HAuCl4) tirpalą 70 laipsnių temperatūroje, po 1000 valandų neaptinkama rūgštinė korozija. Tačiau aukso nusėdimas pastebimas per kelias valandas, jei yra reduktorius. Švarioje,-gerai prižiūrimoje vonioje be organinės taršos aukso nusėdimas vyksta labai lėtai (<0.001 mm equivalent thickness per week). In baths with typical organic brighteners (used in plating), deposition rates of 0.005–0.020 mm equivalent thickness per week are common. The gold film is adherent and highly reflective. As the film thickens, it acts as a thermal barrier, causing the quartz surface temperature to rise. This elevated temperature accelerates both gold deposition and any underlying acid corrosion.
Menisko zona yra labai jautri aukso nusėdimui dėl garavimo koncentracijos. Ties skysčio linija dažnai susidaro auksinis žiedas, kurį sunku pašalinti.
Kaip sienos storis keičia aukso chlorido šildytuvų tarnavimo laiką
Didėjantis kvarco sienelės storis neapsaugo nuo aukso nusėdimo. 1,5 mm sienoje ir 3,0 mm sienoje auksas kaupsis tokiu pat greičiu. Tačiau storesnė siena suteikia didesnę šiluminę masę, o tai gali sumažinti temperatūros kilimą, kurį sukelia izoliacinė aukso plėvelė, ir padidina atsparumą šiluminiam įtempimui, jei atsiranda karštų taškų. Vonioms, kuriose yra daug aukso nuosėdų (pvz., padengimas balikliais), rekomenduojama storesnė sienelė (2,5–3,0 mm). Didelio-grynumo vonioms (pvz., nanodalelių sintezei su griežta užterštumo kontrole) pakanka standartinių 1,5–2,0 mm sienelių.
Aukso nuosėdas labai sunku pašalinti. Atskiestas aqua regia (3:1 HCl:HNO₃) tirpina auksą, bet puola kvarcą (HF nėra, bet aqua regia nėra agresyvus kvarcui; tai HF, kuris puola kvarcą, o ne aqua regia. Korekcija: Aqua regia neturi HF; tai yra HCl mišinys su kvarcu. Aqua regia yra saugus kvarcui.
Storesnių auksinių tirpalų sienų šiluminė nuobauda
Aukso chlorido tirpalų 70 laipsnių šilumos laidumas yra maždaug 0,55–0,60 W/(m·K)-, panašus į vandens. 1,5 mm sienai R_cond=0.00109; 3,0 mm sienai, R_kond=0.00217. Kai h=800 W/(m²·K), R_riba=0.00125. U sumažėja nuo 427 iki 292 W/(m²·K), tai yra 32 %. Siekiant efektyvaus energijos vartojimo, pirmenybė teikiama plonoms sienoms.
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio pasirinkimo matrica karšto aukso chlorido tarnyboje
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| Auksinis galvanizavimas (10 g/l Au, yra baliklio, 65 laipsnių, valymas kas mėnesį) | 2,5 – 3,0 mm, standartinės markės, poliruotas | Aukso nusėdimas vidutinio sunkumo. Storesnė siena atspari karštų taškų šiluminei įtampai. U ≈ 350 W/(m²·K). |
| Nanodalelių sintezė (aukšto grynumo, 70 laipsnių, trumpos partijos, be organinių medžiagų) | 1,5–2,0 mm, didelio-grynumo kvarcas | Nusėdimas minimalus. Plona sienelė greitam atsakui. U ≈ 450 W/(m²·K). |
| Beelektrinis auksas (yra reduktorius, 60 laipsnių, nenutrūkstamas) | 3,0 mm, apsvarstykite PTFE | Greitas aukso nusodinimas. Kvarco tarnavimo laikas trumpas, nepaisant storio. Rekomenduojamas alternatyvus apvalkalas. |
Papildomi dizaino pakeitimai:Itin grynas vanduo ir griežta užterštumo kontrolė neleidžia sumažinti aukso. Šviesos išskyrimas sulėtina fotocheminę redukciją. Periodiškas valymas atskiestu aqua regia (10%) pašalina nuosėdas, tačiau reikia imtis atsargumo priemonių. Poliruotas paviršius sumažina aukso sukibimą.
