Dviguba karšto geležies chlorido hidrolizė ir oksidacijos ataka ant lydyto silicio dioksido
Geležies chloridas (FeCl₃) yra labai korozinis tirpalas, plačiai naudojamas spausdintinių plokščių (PCB) ėsdinimo, metalo paviršiaus apdailos ir nuotekų valymo (kaip koaguliantas ir fosfatų šalinimas) srityse. Tipiški prekybiniai tirpalai svyruoja nuo 30–45 % FeCl3 masės, tamsiai rudos spalvos ir stipriai rūgštinio pH (0,5–1,5) dėl intensyvios hidrolizės: FeCl₃ + 3H₂O ⇌ Fe(OH)₃ + 3HCl. Esant aukštesnei temperatūrai (70–100 laipsnių), hidrolizės pusiausvyra pasislenka toliau į dešinę, todėl susidaro didelė laisvos druskos rūgšties koncentracija. Taigi kvarcinis šildytuvo apvalkalas susiduria su dviguba grėsme: tiesioginiu susidariusio HCl ataka ir papildomu oksidaciniu / chlorinimu iš geležies jonų (Fe³⁺), kuris yra vidutiniškai stiprus oksidatorius. Skirtingai nuo amonio chlorido, kurio pH yra beveik 4–5, geležies chlorido tirpalai darbinėje temperatūroje yra labai rūgštūs (pH 1–2), todėl jie yra žymiai agresyvesni. Be to, FeCl3 turi tendenciją negrįžtamai hidrolizuotis, sudarydamas netirpias geležies hidroksido nuosėdas, kurios gali užteršti kvarco paviršių, sukurti karštus taškus ir pagreitinti vietinį ataką. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip FeCl₃ koncentracija (30–45%), temperatūra (70–100 laipsnių) ir hidrolizės produktų kaupimasis veikia vienodą lydyto silicio dioksido korozijos ir duobėjimo greitį. Išvestas reikalingas kvarco apvalkalo sienelių storis, kad būtų pasiekti praktiniai PCB ėsdinimo ir nuotekų valymo šildytuvų techninės priežiūros intervalai (500–3000 valandų), taip pat storesnių sienelių šiluminė žala šiame tankiame, klampiame, labai laidžiame elektrolite.
Sulydyto silicio dioksido korozijos kinetika karštame geležies chloride: HCl{0}}tarpininkaujanti ataka
Kvarco koroziją karštame FeCl3 tirpale pirmiausia lemia laisva druskos rūgštis, susidaranti hidrolizės metu. 40 % FeCl₃ tirpale 80 laipsnių temperatūroje pusiausvyrinė HCl koncentracija gali siekti 0,5–1,0 M (pH 0–0,3), remiantis hidrolizės konstantos matavimais. Tai yra daug kartų rūgštesnis nei amonio chlorido tirpalai. Be to, geležies jonas gali tiesiogiai dalyvauti atakoje: Fe³⁺ yra Lewiso rūgštis, kuri gali koordinuotis su silanolio grupėmis (Si-O⁻), susilpnindama Si-O-Si ryšį ir palengvindama hidrolizę. Bendras poveikis sukelia korozijos greitį, kuris yra maždaug 2–3 kartus didesnis nei gryno HCl esant tam pačiam pH, dėl Fe³⁺ katalizinio poveikio.
Panardinus didelio-grynumo lydyto kvarco 40 % FeCl₃ 80 laipsnių temperatūroje, nustatytas vienodas korozijos greitis 0,002–0,004 mm/val. Esant 95 laipsnių temperatūrai (tipinė PCB ėsdinimo temperatūra), greitis padidėja iki 0,005–0,008 mm/val. Esant 70 laipsnių, greitis yra 0,001–0,002 mm/val. Palyginimui, 1 M HCl (pH 0), esant 80 laipsnių, korozuoja kvarcą maždaug 0,0015 mm/val. Didesnis FeCl3 greitis patvirtina geležies jonų greitinantį vaidmenį. Aktyvinimo energija yra maždaug 45–55 kJ/mol, atitinkanti difuzijos{22}}kontroliuojamą rūgšties ataką.
Esant 90 laipsnių kampui (vidutinis -nuolatinio ėsdinimo arba nuotekų šildymo diapazonas) 2,0 mm kvarcinis apvalkalas prarastų 0,006 mm/val × 1 000 valandų=6.0 mm-visišką perforaciją. Iš tikrųjų 0,006 mm/val. × 333 valandos=2.0 mm, taigi gyvenimas ~333 val. 3,0 mm sienelė suteiktų ~500 val.; 4,0 mm siena ~667 val. Šis eksploatavimo laikas yra trumpas nuolatiniam pramoniniam aptarnavimui, tačiau daugelis PCB ėsdinimo linijų veikia su pertrūkiais (panardinimas į partiją, 4–8 valandas per dieną), o šildytuvai laikomi eksploatacinėmis medžiagomis ir keičiami kas 2–4 savaites. Nepertraukiamai veikiant 24 valandas per parą, 7 dienas per savaitę, kvarcas tampa nereikšmingas, todėl rekomenduojamos kitos apvalkalo medžiagos (titano, PTFE{26}}pamušalas).
Neištirpusių geležies hidroksido dalelių (dėl hidrolizės) gali nutrinti kvarco paviršių, susidaryti mikroskopinių įbrėžimų, kurie padidina įtampą ir pagreitina duobių susidarymą. Filtruojant FeCl3 tirpalą, kad būtų pašalintos dalelės, šis mechaninis komponentas sumažėja.
Vietinis geležies hidroksido nuosėdų susidarymo duobės
Hidrolizuojant FeCl3, geležies hidroksidas (Fe(OH)₃) nusėda kaip želatinos rudos nuosėdos. Šios nuosėdos prilimpa prie kvarco paviršiaus, ypač karštose vietose arba mažo srauto srityse. Nuosėdos yra šilumą izoliuojančios, pakeldamos vietinę kvarco temperatūrą 20–40 laipsnių. Po nuosėdomis įstrigęs tirpalas susikoncentruoja į HCl ir Fe³⁺, sukurdamas agresyvią mikro{6}}aplinką. Atsiradęs duobėjimas gali būti stiprus, kai duobės augimas 90 laipsnių kampu yra 0,010–0,025 mm/val. -2–3 kartus greičiau nei vienoda korozija. 2,0 mm sienoje duobė galėtų perforuoti per 80–200 valandų. Duobės paprastai yra plačios burnos ir netaisyklingos, dažnai kartu su nusėdusio geležies oksido žiedu. Norint pašalinti hidroksido nuosėdas, būtina reguliariai valyti kvarco paviršių. Poliruotas, lygus paviršius sumažina nuosėdų sukibimą ir duobės atsiradimą.
Garų zonoje virš skysčio linijos FeCl₃ labai neišgaruoja, tačiau vandens garai kondensuojasi, o bet kokia FeCl₃ dulksna ar purslai gali išdžiūti ant kvarco, sudarydami koncentruotą plutą, kuri sugeria drėgmę ir sukelia vietinį ataką. Menisko zona yra ypač pažeidžiama, nes išgaruojant koncentruojasi ir FeCl3, ir HCl. Išlaikant pastovų skysčio lygį ir naudojant garų skydą, ši rizika sumažėja.
Kaip sienos storis keičia karštų FeCl₃ šildytuvų tarnavimo laiką
Siekiant užtikrinti vienodą koroziją, eksploatavimo trukmė linijiškai keičiasi atsižvelgiant į sienelės storį. Esant 90 laipsnių kampui (greitis 0,006 mm/val.), 2,0 mm siena suteikia 333 valandas; 3,0 mm sienelė suteikia 500 valandų; 4,0 mm siena suteikia 667 valandas. Nauda yra proporcinga. Dėl nuosėdų{11}}sukeltų duobių duobės augimo greitis yra maždaug pastovus (tiesinis), todėl gyvybė taip pat keičiasi tiesiškai atsižvelgiant į sienelės storį. Taigi, didėjantis sienelės storis tiesiogiai ir proporcingai pailgina tarnavimo laiką abiem gedimo režimams. Tačiau, kadangi bazinės normos yra gana didelės, net 4,0 mm sienos užtikrina tik ~ 670 valandų nepertraukiamo veikimo 90 laipsnių kampu. Dėl to kvarcas tinkamas tik pertraukiamai arba trumpai{18}}kampanijai. Nepertraukiamam darbui 2,0 mm siena keičiama kas 2 savaites (336 valandas) yra įprasta pramonės praktika.
Esant žemesnei temperatūrai (70–80 laipsnių), korozijos greitis nukrenta iki 0,001–0,002 mm/val., o 2,0 mm sienos užtikrina 1 000–2 000 valandų (1,5–3 mėn.), o tai priimtina daugeliui nuotekų valymo įrenginių, kur šildytuvai veikia nuolat, bet priežiūra planuojama kas ketvirtį.
Storesnių sienų terminis poveikis geležies chlorido tirpaluose
Geležies chlorido tirpalų, kurių koncentracija yra 30–45 % ir 80–100 laipsnių, šilumos laidumas yra maždaug 0,50–0,55 W/(m·K){6}}šiek tiek mažesnis nei vandens. Tankis didelis (1,3–1,4 g/cm³), klampumas – 1,5–2,5 cP. Konvekciniai šilumos perdavimo koeficientai maišomuose ėsdinimo rezervuaruose arba nuotekų reaktoriuose svyruoja nuo 600 iki 1200 W/(m²·K). Kvarco laidumo varža yra R_cond=t/1,38. 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond=0.00217. Su h=800 W/(m²·K), R_riba=0.00125. Bendra varža 1,5 mm=0.00234 → U=427 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00342 → U=292 W/(m²·K), sumažinimas 32 %. Ši bauda yra didelė. PCB ėsdinimo metu, kai reikalingas tikslus temperatūros reguliavimas (paprastai ±1 laipsnis), kad būtų užtikrintas pastovus ėsdinimo greitis, dėl sumažėjusio storesnių sienų U gali prireikti aukštesnės vielos temperatūros arba ilgesnio atsako laiko, o tai gali turėti įtakos proceso stabilumui. Plonesnės sienos (1,5–2,0 mm) yra labai tinkamos ėsdinti.
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio pasirinkimo matrica karštojo geležies chlorido tarnyboje
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| PCB ėsdinimas (40% FeCl₃, 95 laipsniai, su pertraukomis 8 val. per dieną, kas savaitę keičiama) | 1,5–2,0 mm, standartinė klasė, poliruota liepsna | Vienodas korozijos greitis 0,007 mm/val. → 2,0 mm užtikrina 285 valandas (35 dienas 8 val. per dieną). Liepsnos-poliravimas sumažina nuosėdų sukibimą. U ≈ 450 W/(m²·K) greitam atsakui. |
| Nuotekų valymas (30% FeCl₃, 80 laipsnių, nuolatinis 24/7, 3 mėnesių priežiūra) | 2,0–2,5 mm, kaip -nubraižyta | Greitis ~0,0015 mm/val. → 2,0 mm suteikia 1330 valandų (55 dienų). 2.5 mm – 1670 dienų (70 dienų). 3 mėnesių tikslo riba. Apsvarstykite pH koregavimą. |
| Aukštos-koncentracijos FeCl₃ (45%, 100 laipsnių, bet koks režimas) | Ne kvarcas – naudokite titaną arba PTFE | Corrosion rate >0,01 mm/val . 2.5 mm nepavyksta<250 hours. Alternative sheath required. |
| FeCl₃ su suspenduotomis kietosiomis medžiagomis (užteršimo sąlygos, bet kokia temperatūra) | 2,5 mm dažnai valant | Indėlių{0}}sukeltas įdubimas pagreitina gedimą. Storesnė sienelė užtikrina linijinę apsaugą, tačiau valymas yra efektyvesnis. |
| Žemos-temperatūros FeCl₃ (70 laipsnių, 30%, švarus tirpalas, su pertrūkiais) | 1,5 mm, standartinė klasė | Greitis ~0,001 mm/val. → 2,0 mm suteikia 2000 valandų. Plona sienelė energijos vartojimo efektyvumui užtikrinti. |
Karšto FeCl₃ šildytuvų papildomos konstrukcijos modifikacijos
Trys strategijos prailgina kvarcinio šildytuvo tarnavimo laiką nedidinant sienelės storio. Pirma, pH reguliavimas: į FeCl3 tirpalą įpylus nedidelį HCl kiekį (kad pH būtų mažesnis nei 1), slopinama hidrolizė ir geležies hidroksido nusodinimas. Tai sumažina nuosėdų susidarymą ir duobių susidarymą, nors šiek tiek padidina laisvosios HCl koncentraciją. Grynasis poveikis dažnai yra teigiamas, nes pašalinamas su indėlių{4}}gedimas. Antra, tirpalo filtravimas: nuolatinis FeCl3 filtravimas per 10–20 µm kasetę pašalina geležies hidroksido daleles ir kitas kietas medžiagas, užkertant kelią nuosėdoms kauptis ant kvarco paviršiaus. Filtravimas gali pailginti tarnavimo laiką 2–3 kartus. Trečia, srauto optimizavimas: išlaikant 1–2 m/s srauto greitį per šildytuvą išvengiama sąstingio ir pašalinamos dalelės, todėl sumažėja nuosėdų sukibimas. PCB ėsdinimo talpyklose cirkuliaciniai siurbliai yra standartiniai; šildytuvo orientavimas lygiagrečiai srauto krypčiai sumažina dalelių susidūrimą.
Išvada: kvarco sienelės storio nustatymas karštam FeCl₃ naudojant realų keitimo planą
Kvarciniai panardinamieji šildytuvai gali būti naudojami karštuose koncentruotuose geležies chlorido tirpaluose 70–100 laipsnių temperatūroje, tačiau jų tarnavimo laikas yra ribotas dėl labai rūgštinės ir oksiduojančios aplinkos, kurią sukelia FeCl₃ hidrolizė. Dėl vienodo 0,001–0,008 mm/val korozijos greičio reikia 1,5–2,5 mm sienelių storio, kai priežiūros intervalai svyruoja nuo 300 valandų (nuolatinis, aukšta temperatūra) iki 2000 valandų (pertraukiamai, žemesnėje temperatūroje). Storesnių sienų šiluminė nuobauda yra reikšminga (30–35 % U sumažinimas), o PCB ėsdinimo atveju pirmenybė teikiama 1,5–2,0 mm sienoms, kur būtinas greitas ir tikslus šildymas. Nepertraukiamai veikiant 24 valandas per parą 7 dienas per savaitę aukštesnėje nei 90 laipsnių temperatūroje, kvarcas tampa nereikšmingas, neatsižvelgiant į sienelės storį, todėl reikėtų apsvarstyti alternatyvias apvalkalo medžiagas (titano, PTFE{19}}pamušalas). Geležies hidroksido nuosėdų sukeltos duobės dažnai yra labiau žalingos nei vienoda korozija, todėl jas galima sumažinti kontroliuojant pH, filtruojant ir valdant srautą, o ne didinant sienelės storį. Prašydami FeCl₃ šildytuvų kainos nurodykite koncentraciją, darbinę temperatūrą, numatomą kietųjų dalelių apkrovą, ar naudojamas filtravimas ir norimą keitimo intervalą. Tai leidžia gamintojui rekomenduoti optimalų sienelės storį -paprastai 1,5–2,0 mm ėsdinant PCB kas savaitę keičiant arba 2,0–2,5 mm nuotekų valymui, atliekant ketvirtinę priežiūrą,{29}}užtikrinant ekonomišką- šios agresyvios, bet lengvai valdomos geležies chlorido paslaugos efektyvumą.
