Lengvai rūgštus sulfatas su puikiu kvarciniu suderinamumu
Vario sulfatas (CuSO₄·5H2O) yra pagrindinis elektrolitas vario elektrorafinavime (aukšto -grynumo vario gamyba iš anodų) ir vario galvanizavimo (dekoratyvinės ir funkcinės dangos). Įprastos koncentracijos svyruoja nuo 150–250 g/l vario sulfato pentahidrato, pridėjus laisvos sieros rūgšties (30–60 g/l), siekiant padidinti laidumą ir užkirsti kelią vario jonų hidrolizei. Darbinė temperatūra svyruoja nuo 50 iki 70 laipsnių, o pH paprastai yra mažesnis nei 1,5 dėl pridėtos sieros rūgšties. Kvarciniai panardinamieji šildytuvai plačiai naudojami vario sulfato tirpaluose, nes lydytas silicio dioksidas pasižymi puikiu atsparumu praskiestai sieros rūgščiai (pH 0–1,5) ir neužteršia elektrolito metalo jonais. Korozijos mechanizmas yra grynai rūgštinis{15}}: laisva sieros rūgštis (H2SO4) disocijuoja į H⁺ ir HSO₄⁻/SO₄²⁻, o protonai atakuoja siloksano ryšius. Tačiau esant vidutinei temperatūrai (50–70 laipsnių) ir rūgšties koncentracijai (30–60 g/L H₂SO₄), būdingoms vario sulfato vonioms, korozijos greitis yra mažas arba vidutinis. Be to, vario jonų ir sulfatų buvimas nepagreitina atakos. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip laisvosios sieros rūgšties koncentracija (30–60 g/l) ir temperatūra (50–70 laipsnių) veikia vienodą lydyto silicio dioksido korozijos greitį vario sulfato elektrolituose. Išvestas reikalingas kvarco apvalkalo sienelių storis, kad būtų pasiekti praktiniai elektrovalymo ir dengimo šildytuvų techninės priežiūros intervalai (5 000–20 000 valandų), taip pat storesnių sienų šiluminė žala šiame tankiame, didelio{32}}šiluminio{33}}laidumo elektrolite.
Lydyto silicio dioksido korozijos kinetika vario sulfate{0}}sieros rūgšties tirpaluose
Kvarco koroziją vario sulfato tirpaluose lemia laisvos sieros rūgšties koncentracija. Pats vario sulfatas nepuola kvarco; sulfato anijonas yra ne-agresyvus, o vario jonas tokiomis sąlygomis nesudaro kompleksų su silicio dioksidu. Tipiško vario elektrorafinavimo tirpalo pH yra 0,5–1,0 (laisvasis H₂SO₄ 30–60 g/L, atitinka 0,3–0,6 MH⁺). Esant 60 laipsnių temperatūrai, 0,5 M H₂SO₄ korozuoja kvarcą maždaug 0,0005–0,001 mm/val. Vario sulfatas (kuris padidina jonų stiprumą ir klampumą) šiek tiek sumažina korozijos greitį (10–20%), palyginti su gryna sieros rūgštimi, kurios H⁺ koncentracija yra mažesnė dėl sumažėjusių difuzijos koeficientų.
Panardinus didelio -grynumo lydyto kvarco į tipinį vario elektrorafinavimo elektrolitą (200 g/l CuSO₄·5H2O, 50 g/l H₂SO₄) 60 laipsnių kampu, nustatytas vienodas korozijos greitis 0,0004–0,0008 mm/val. Esant 70 laipsnių, greitis padidėja iki 0,0008–0,0015 mm/val. Esant 50 laipsnių kampui, greitis yra 0,0002–0,0004 mm/val. Palyginimui, tas pats tirpalas be vario sulfato (tik 50 g/l H₂SO₄) esant 60 laipsnių korozijai 0,0006–0,0012 mm/val. Esant 60 laipsnių kampui, 2,0 mm kvarcinis apvalkalas prarastų 0,0006 mm/val. × 3 330 valandų=2.0 mm, todėl tarnavimo laikas būtų maždaug 3 330 valandų (4,6 mėnesio). 2,5 mm siena suteikia 4170 valandų (5,8 mėnesio); 3,0 mm siena suteikia 5000 valandų (6,9 mėnesio). Atliekant elektrovalinimo operacijas, kurios nepertraukiamai vykdomos 6–12 mėnesių tarp anodo keitimų, rekomenduojama 2,5–3,0 mm sienelė. Atliekant dengimo operacijas su mažesnėmis rūgščių koncentracijomis (pvz., dekoratyvinis dengimas 30 g/l H₂SO₄), tarnavimo laikas proporcingai ilgesnis.
Jei chlorido teršalų (iš vandens ar vario žaliavos) kiekis viršija 50 ppm, korozija gali paspartėti naudojant tą patį mechanizmą, kaip ir grynoje sieros rūgštyje: chlorido jonai ardo hidratuotą silicio dioksido sluoksnį. Atliekant vario elektrorafinavimą, dažnai sąmoningai pridedama chlorido (10–30 ppm), kad būtų skatinama anodo korozija ir pagerinta nuosėdų kokybė. Esant tokiam žemam lygiui, poveikis kvarco korozijai yra nereikšmingas. Kai lygis viršija 100 ppm, korozijos greitis gali padidėti 20–30%.
Lokalizuotas įdubimas ir nuosėdų formavimas
Vario sulfato tirpalai paprastai neturi polinkio į kvarcą. Sulfato anijonas nėra agresyvus, o vario jonai normaliomis sąlygomis nesudaro nuosėdų ant kvarco. Tačiau, jei tirpalas perkaitęs vietoje (pvz., dėl prasto maišymo ar per didelio šilumos srauto), vario sulfatas gali kristalizuotis ant kvarco paviršiaus pentahidrato arba bevandenės druskos pavidalu. Šie kristalai nėra koroziniai, bet gali būti šilumą izoliuojantys, todėl susidaro karštos vietos, dėl kurių gali atsirasti šiluminis įtempis. Išlaikant gerą maišymą ir mažesnį nei 10 W/cm² šilumos srautą išvengiama kristalizacijos. Atliekant elektrorafinavimą, tirpalas paprastai yra intensyviai cirkuliuojamas, sumažinant šią riziką.
Menisko zona yra pažeidžiama vario sulfato kristalizacijai, kai vanduo išgaruoja. Mėlyni kristalai gali kauptis ant viršutinio apvalkalo, sumažindami šilumos perdavimą ir gali sukelti vietinį perkaitimą. Išlaikant pastovų skysčio lygį arba naudojant garų skydą, menisko kristalizacija neleidžiama. Poliruotas kvarco paviršius sumažina kristalų sukibimą.
Kaip sienos storis keičia vario sulfato šildytuvų tarnavimo laiką
Siekiant užtikrinti vienodą koroziją, eksploatavimo trukmė linijiškai keičiasi atsižvelgiant į sienelės storį. Esant 60 laipsnių temperatūrai su 50 g/l H₂SO₂ (greitis 0,0006 mm/val.), 2,0 mm sienelė užtikrina 3330 valandų; 3,0 mm sienelė suteikia 5000 valandų; 4,0 mm siena suteikia 6 670 valandų. Nauda yra proporcinga. Tais atvejais, kai reikia 12-mėnesių nepertraukiamo veikimo (8 760 valandų), reikėtų 5,3 mm sienelės – tai nepraktiška. Todėl daugumoje vario elektrovalinimo operacijų šildytuvą galima keisti kas 6 mėnesius arba naudojant alternatyvias apvalkalo medžiagas (titaną, PTFE), kad jos tarnavimo laikas būtų ilgesnis. Vario dengimui su mažesnėmis rūgščių koncentracijomis (30 g/l H₂SO₄, greitis ~0,0003 mm/val.), 2,0 mm sienelė suteikia 6670 valandų (9,3 mėnesio), o tai priimtina daugeliui operacijų.
Storesnių sienelių terminis poveikis vario sulfato tirpaluose
Vario sulfato tirpalų 60 laipsnių ir 200 g/l CuSO₄ šilumos laidumas yra maždaug 0,55–0,60 W/(m·K)-, panašus į vandens. Tankis 1,15–1,20 g/cm³, klampumas 1,0–1,5 cP. Konvekciniai šilumos perdavimo koeficientai maišytuose elektrorafinavimo elementuose svyruoja nuo 500 iki 1000 W/(m²·K). 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond=0.00217. Su h=700 W/(m²·K), R_riba=0.00143. Bendra varža 1,5 mm=0.00252 → U=397 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00360 → U=278 W/(m²·K), sumažinimas 30 %. Ši bauda yra didelė. Energijai jautriose operacijose pirmenybė teikiama plonesnėms sienoms (1,5–2,0 mm), net jei jas reikia keisti dažniau.
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio pasirinkimo matrica karšto vario sulfato tarnyboje
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| Vario elektrorafinavimas (200 g/l CuSO₄, 50 g/l H₂SO₄, 60 laipsnių, nenutrūkstamas, 6 mėnesių anodo ciklas) | 2,5–3,0 mm, standartinė klasė, poliruota liepsna | Greitis ~0,0006 mm/val. → 3,0 mm suteikia 5000 valandų (7 mėn.). Liepsnos-poliravimas sumažina kristalų sukibimą. U ≈ 350 W/(m²·K). |
| Dekoratyvinis vario dengimas (150 g/l CuSO₄, 30 g/L H₂SO₄, 55 laipsnių, ištisinis, 1 metų tikslas) | 2,0–2,5 mm, kaip -nubraižyta | Greitis ~0,0003 mm/val. → 2,5 mm suteikia 8300 valandų (11,5 mėn.). Priimtinas. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Aukštos -temperatūros vario dengimas (70 laipsnių, 40 g/l H₂SO₄, bet koks) | 2,5–3,0 mm, bet apsvarstykite titaną | Greitis ~0,001 mm/val. → 3,0 mm suteikia 3000 valandų (4 mėn.). Alternatyva gali būti ekonomiška-naudinga. |
| Copper sulfate with high chloride (>100 ppm Cl⁻) | 2,5 mm, monitorius | Chloridas šiek tiek pagreitina koroziją . 2.5 mm suteikia saugos ribą. |
Papildomi dizaino pakeitimai:Išlaikant gerą maišymą išvengiama kristalizacijos. Poliruotas kvarco paviršius sumažina kristalų sukibimą. Rūgščių koncentracijos kontrolė apatinėje specifikacijos dalyje sumažina korozijos greitį. Periodiškas valymas praskiesta rūgštimi pašalina vario sulfato nuosėdas.
