Unikalus chloridas{0}}Karšto amonio chlorido atpalaidavimo korozijos mechanizmas ant lydyto silicio dioksido
Amonio chloridas (NH₄Cl) plačiai naudojamas cinkavimo srautuose, trąšų gamyboje, sausų elementų baterijose ir kaip azoto šaltinis cheminėje sintezėje. Pramoniniuose garintuvuose ir kristalizatoriuose karšti koncentruoti NH₄Cl tirpalai (20–40 % masės) kaitinami iki 80–120 laipsnių, kad sukoncentruotų druską arba susidarytų kristalinis produktas. Dėl didelio kvarco cheminio atsparumo ir neužteršimo pobūdžio kartais šioms paslaugoms naudojami kvarciniai panardinamieji šildytuvai. Tačiau karštas koncentruotas amonio chloridas kelia nedidelę, bet didelę lydyto silicio dioksido korozijos riziką. Skirtingai nuo neutralių druskų, tokių kaip natrio chloridas, amonio chloridas tirpale termiškai hidrolizuojamas: NH4⁺ + H2O⇌ NH₃ + H3O⁺. Esant aukštesnei temperatūrai, ši pusiausvyra pasislenka į dešinę ir susidaro laisva druskos rūgštis (HCl). Išsiskyrę chlorido jonai kartu su rūgštiniu pH atakuoja silicio dioksido tinklą per tą patį mechanizmą, kaip ir praskiestas HCl. Be to, garų zonoje NH₄Cl gali sublimuotis ir vėl{14}}kondensuotis ant vėsesnių kvarcinių paviršių, sudarydamas higroskopines nuosėdas, kurios sugeria drėgmę ir sukuria koncentruotą chlorido plėvelę. Ši analizė kiekybiškai įvertina, kaip NH₄Cl koncentracija (20–40 %), temperatūra (80–120 laipsnių) ir tirpalo pH (įtakojama laisvos rūgšties arba pridėtos bazės) veikia vienodą lydyto silicio dioksido korozijos ir duobėjimo greitį. Šiame didelio -tankio, vidutinio klampumo elektrolito tirpale nustatytas reikalingas kvarco apvalkalo sienelių storis, kad būtų pasiekti praktiniai garintuvo ir kristalizatoriaus šildytuvų priežiūros intervalai (2 000–8 000 valandų), taip pat storesnių sienų šiluminė žala.
Sulydyto silicio dioksido korozijos kinetika karštame amonio chloride: hidrolizė{0}}varoma ataka
Kvarco koroziją karštame NH₄Cl tirpale sukelia ne pati druska, o hidrolizės metu susidaranti druskos rūgštis. NH₄⁺ hidrolizės konstanta yra K_h=K_w/K_b=1e-14/1,8e-5=5.6e-10 esant 25 laipsnių temperatūrai, todėl 1 M NH₄Cl pH yra maždaug 5,0–5,5. 100 laipsnių temperatūroje vandens jonų produktas (K_w) padidėja iki maždaug 5,5e-13, o NH3 K_b taip pat keičiasi, todėl pH yra šiek tiek mažesnis (apie 4,5-5,0). Dar svarbiau, kad tirpalas koncentruojamas garuojant, aktyvumo koeficientai didėja, o pH gali nukristi iki 3,5–4,0 40% NH₄Cl esant 100 laipsnių temperatūrai. Esant pH 3,5–4,0, laisvojo HCl koncentracija yra lygi maždaug 0,0001–0,001 M. Šios mažos stiprios rūgšties koncentracijos pakanka sukelti lėtą, bet išmatuojamą kvarco koroziją.
Panardinus didelio-grynumo lydyto kvarco 30 % NH₄Cl tirpale 100 laipsnių temperatūroje (išmatuotas pH 4,0), nustatytas vienodas korozijos greitis 0,0005–0,001 mm/val. Esant 120 laipsnių temperatūrai (perkaitinant esant slėgiui arba verdant, didėjant druskos koncentracijai), greitis padidėja iki 0,0015–0,003 mm/val. Esant 80 laipsnių kampui, greitis yra mažesnis nei 0,0002 mm/val. Palyginimui, 0,001 M HCl (pH 3,0) 100 laipsnių temperatūroje ėsdina kvarcą maždaug 0,002 mm/val. Šiek tiek mažesnis NH4Cl kiekis atspindi NH₄⁺/NH3 sistemos buferinį poveikį, kuri palaiko pH aukštesnį nei gryno HCl esant lygiavertei bendrojo chlorido koncentracijai.
Esant 110 laipsnių temperatūrai (tipinė garintuvo temperatūra NH₄Cl koncentracijai), 2,0 mm kvarco apvalkalas praras 0,001 mm/val × 2000 valandų=2.0 mm-perforaciją po 2000 valandų. 2,5 mm siena suteiktų 2500 valandų; 3,0 mm siena 3000 val. Toks eksploatavimo laikas yra priimtinas daugeliui garintuvų, kurie nepertraukiamai veikia 3–6 mėnesius tarp techninės priežiūros išjungimų. 100 laipsnių kampu 2,0 mm siena suteikia 4000 valandų (5,5 mėnesio). Esant 90 laipsnių, gyvenimas viršija 10 000 valandų.
Laisvos rūgšties buvimas (pvz., iš ankstesnių procesų arba pridėtas siekiant išvengti nuosėdų susidarymo) labai pagreitina koroziją. Jei NH₄Cl tirpalo pH sureguliuojamas iki 3,0 naudojant HCl, korozijos greitis 100 laipsnių kampu šokinėja iki 0,003–0,005 mm/val., todėl 2,0 mm sienelės tarnavimo laikas sumažėja iki 400–650 valandų. Ir atvirkščiai, įpylus nedidelį kiekį amoniako, kad pH pakeltų iki 6–7, korozijos greitis sumažėja iki mažesnio nei 0,0001 mm/val., todėl kvarcas tampa beveik inertiškas. Taigi pH kontrolė yra svarbiausias kvarco šildytuvo ilgaamžiškumo parametras naudojant NH₄Cl.
Lokalus įdubimas dėl sublimuoto NH₄Cl kondensacijos ir plyšių korozijos
Amonio chloridas sublimuoja aukštesnėje nei 340 laipsnių temperatūroje, tačiau žemesnėje temperatūroje (100–150 laipsnių) jis vis tiek gali lėtai išgaruoti, ypač iš koncentruotų tirpalų. Sublimatas kondensuojasi ant vėsesnių kvarcinių paviršių virš skysčio linijos, sudarydamas baltą, higroskopinę nuosėdą. Šios nuosėdos sugeria drėgmę iš oro, sukurdamos koncentruotą chlorido tirpalą (pH net 3–4), kuris atakuoja kvarcą per tą patį mechanizmą, kaip ir skystis. Ataka lokalizuota telkinių vietose, todėl susidaro negilios duobės. Duobės augimo greitis, atsirandantis dėl sublimuotų{9}}sukeltų atakų, atitinka tiesinį dėsnį (priklauso nuo nuosėdų), kurių reikšmės yra 0,002–0,005 mm/val., kai vonios temperatūra yra 110 laipsnių. Į 2,0 mm sieną duobė galėtų prasiskverbti per 400–1000 valandų. Tai dažnai greičiau nei vienoda korozija skystyje. Todėl labai svarbu užkirsti kelią NH₄Cl sublimacijai arba pašalinti nuosėdas.
Taip pat susirūpinimą kelia plyšinė korozija tarp kvarco apvalkalo ir PTFE arba polipropileno tvirtinimo flanšo. NH₄Cl tirpalas patenka į plyšius, o išgaruojant druska sukoncentruojama, todėl sumažėja pH ir chloridas. Naudojant visiškai suvirintus kvarcinius-su-jungės mazgus arba užtikrinant, kad plyšys būtų užsandarintas elastomerine tarpine, šią riziką galima sumažinti. Storesnė siena suteikia didesnę saugumo ribą nuo įtrūkimų, tačiau plyšio pašalinimas yra efektyvesnis.
Kaip sienos storis keičia karšto NH₄Cl šildytuvų tarnavimo laiką
Siekiant vienodos korozijos skystoje fazėje esant pastoviam pH, gyvavimo skalė tiesiškai keičiasi atsižvelgiant į sienelės storį. Esant 110 laipsnių kampui (greitis 0,001 mm/val.), 2,0 mm siena suteikia 2000 valandų; 3,0 mm sienelė suteikia 3000 valandų; 4,0 mm siena suteikia 4000 valandų. Nauda yra tiesiogiai proporcinga. Dėl nuosėdų{14}}subliatų įdubimų gyvybė taip pat keičiasi tiesiškai, nes duobė juda į priekį pastoviu greičiu. Todėl storesnės sienos linijiškai pailgina tarnavimo laiką abiem gedimo režimams. Tačiau, kadangi korozijos greitis yra mažas arba vidutinis, 2,0–2,5 mm sienos paprastai pakanka 3–6 mėnesių nepertraukiamoms kampanijoms.
Sistemose, kurių pH kontrolė bloga (pvz., pH 3,5 ar mažesnis), korozijos greitis gali būti 0,003–0,005 mm/val., o net 3,0 mm sienos užtikrina tik 600–1 000 valandų. Tokiais atvejais pH reguliavimas yra daug naudingesnis{10}}negu sienelės storio didinimas.
Storesnių sienelių šiluminis poveikis karštuose amonio chlorido tirpaluose
Amonio chlorido tirpalų 100 laipsnių ir 30 % koncentracijos šilumos laidumas yra maždaug 0,55–0,60 W/(m·K) (panašus į vandenį), tankis – 1,08–1,10 g/cm³, klampumas – 0,8–1,2 cP. Konvekciniai šilumos perdavimo koeficientai maišomuosiuose garintuvuose svyruoja nuo 800 iki 1500 W/(m²·K). Kvarco laidumo varža yra R_cond=t/1,38. 1,5 mm sienai R_cond=0.00109 m²·K/W; 3,0 mm sienai, R_kond=0.00217. Su h=1,000 W/(m²·K), R_riba=0.00100. Bendra varža 1,5 mm=0.00209 → U=478 W/(m²·K); 3,0 mm=0.00317 → U=315 W/(m²·K), sumažinimas 34 %. Ši bauda yra reikšminga. Naudojant garintuvą, kai reikalingas didelis šilumos srautas, kad vanduo išgaruotų, labai pageidautina plonesnės sienos (1,5–2,0 mm). 2,0 mm siena (U=1/(0.00145+0.00100)=408 W/(m²·K)) užtikrina tinkamą pusiausvyrą tarp eksploatavimo (2 000 valandų 110 laipsnių temperatūroje) ir šiluminių savybių.
Scenarijus-Pagrįsta kvarco apvalkalo sienelės storio pasirinkimo matrica karšto amonio chlorido tarnyboje
| Taikymo scenarijus ir veikimo parametrai | Rekomenduojamas sienelės storis | Pagrindinis loginis pagrindas su kiekybine prekyba{0}}nuolaida |
|---|---|---|
| NH₄Cl garintuvas (30% tirpalas, 110 laipsnių, pH 5,0, nuolatinis, 3 mėnesių priežiūra) | 2,0–2,5 mm, standartinė klasė, poliruota liepsna | Vienodas korozijos greitis ~0,001 mm/val. → 2,0 mm užtikrina 2000 valandų (2,7 mėnesio). 2.5 mm – 2500 valandų (3,4 mėnesio). Liepsnos{10}}poliravimas sumažina nuosėdų sukibimą. U ≈ 400 W/(m²·K). |
| Kristalizatorius (40 % srutos, 100 laipsnių, pH su amoniaku sureguliuotas iki 6,5, nenutrūkstamas, 1 metų trukmės tikslas) | 1,5–2,0 mm, kaip-nubraižytas | pH kontrolė sumažina greitį iki<0.0001 mm/hour. 1.5 mm provides >15 000 valandų. Plonos sienelės energijos vartojimo efektyvumui suteikia U ≈ 480 W/(m²·K). |
| NH₄Cl tirpalas su laisva rūgštimi (pH 3,5, bet kokia temperatūra) | Ne kvarcas – naudokite PTFE arba titaną | Corrosion rate >0,003 mm/val . 2.5 mm nepavyksta<800 hours. Alternative sheath required. |
| Aukštos{0}}temperatūrinės koncentracijos (120 laipsnių, 35 % NH₄Cl, pH 4,5, su pertrūkiais partijos veikimas) | 2,5 – 3,0 mm, su garų ekranu | Greitis ~0,002 mm/val. → 3,0 mm suteikia 1500 valandų. Garų skydas sumažina sublimacinį įdubimą. Priimtinas paketiniam aptarnavimui. |
| Žemos-temperatūros NH₄Cl (80 laipsnių, bet kokia koncentracija, pH neutralus) | 1,5 mm, standartinė klasė | Corrosion negligible. Thin wall maximizes heat transfer. Life >20 000 valandų. |
Karšto NH₄Cl šildytuvų papildomos konstrukcijos modifikacijos
Trys strategijos prailgina kvarcinio šildytuvo tarnavimo laiką nedidinant sienelės storio. Pirma, pH kontrolė: palaikant NH₄Cl tirpalo pH 6–7, pridedant nedidelį kiekį amoniako arba natrio hidroksido, laisvojo HCl koncentracija sumažėja iki beveik nulio, o korozijos greitis sumažėja 90% ar daugiau. PH reguliatorius ir dozavimo siurblys yra nebrangūs, palyginti su dažnu šildytuvo keitimu. Antra, patalpų šildymas garais-: ant kvarco apvalkalo virš skysčio linijos sumontavus šildytuvą, paviršiaus temperatūra išlaikoma aukštesnė nei 120 laipsnių, neleidžiant sublimuotis ir kondensuotis NH₄Cl. Tai pašalina nuosėdų{9}}sukeltus įdubimus. Trečia, periodinis plovimas: kvarco apvalkalo skalavimas dejonizuotu vandeniu priežiūros metu pašalina susikaupusias druskų nuosėdas, kol jos nesugers drėgmės ir nesukels korozijos. Kassavaitinis skalavimas vandeniu gali pailginti tarnavimo laiką 2–3 kartus.
Išvada: kvarco sienelės storio nustatymas karštam NH₄Cl, pirmenybė teikiama pH kontrolei
Kvarciniai panardinamieji šildytuvai gali patikimai tarnauti karštuose koncentruotuose amonio chlorido tirpaluose 80–120 laipsnių temperatūroje, jei tirpalo pH yra tarp 5,5 ir 7,0. Kontroliuojamomis pH-sąlygomis vienodas 0,0001–0,001 mm/val. korozijos greitis leidžia standartiniam 1,5–2,5 mm storio sienelėms tarnauti 2 000–10 000 valandų, priklausomai nuo temperatūros. Storesnių sienų šiluminė nuobauda yra reikšminga (30–35 % U sumažinimas), todėl 1,5–2,0 mm sienelės yra naudingos, kad garintuvas veiktų efektyviai. Nekontroliuojamomis pH (rūgštinėmis) sąlygomis kvarco korozija pagreitėja iki nepraktiškų greičių, nepaisant sienelės storio, todėl reikia naudoti alternatyvias apvalkalo medžiagas (PTFE -pamušalas, titanas) arba reguliuoti pH. NH₄Cl sublimacija ir kondensacija garų zonoje gali sukelti vietinį įdubimą, kurį geriausia sumažinti kaitinant viršutinį apvalkalą, o ne didinant sienelės storį. Prašydami NH₄Cl garintuvo arba kristalizatoriaus šildytuvų kainos, nurodykite tirpalo koncentraciją, maksimalią darbinę temperatūrą, tipinį pH diapazoną, ar pH kontrolei pridedama amoniako ar rūgšties, ir numatomą nepertraukiamo veikimo laikotarpį. Tai leidžia gamintojui rekomenduoti optimalų sienelės storį, -paprastai 2,0 mm daugeliui pritaikymų,-kad būtų užtikrintas patikimas veikimas kartu su tinkamu pH valdymu.
