Karšti vandenilio fluorido rūgšties garai (HF, 100–130 laipsnių, 50–100 % koncentracija) yra viena iš agresyviausių fluoropolimerinių šildytuvų aplinkų. Nors PFA yra pasirinkta medžiaga HF paslaugai, jos atsparumas labai skiriasi priklausomai nuo molekulinės masės pasiskirstymo (MWD). PFA dervos su siauru MWD (polidispersiškumo indeksas, PDI=Mw/Mn, 2,0–2,5) ir didelės masės -vidutinė molekulinė masė (Mw > 300 000 g/mol) pasižymi 2–4 kartus ilgesniu HF garų tarnavimo laiku nei standartinis PFA, kurio MWD yra mažesnis (P5). Siauras, didelis{16}}Mw paskirstymas sumažina grandinės galų skaičių (kur prasideda HF ataka) ir sukuria tvarkingesnę amorfinę fazę, kuri priešinasi prasiskverbimui. Esant kritinei HF garų paslaugai, PFA nurodyti pagal MWD parametrus yra taip pat svarbu, kaip nurodyti sienelės storį.
MWD ir HF atakos mechanizmas
Vandenilio fluorido rūgštis skaido PFA dviem būdais. Pirmasis yra grandininės{1}}galinės atakos. HF molekulės reaguoja su karboksirūgšties galinėmis grupėmis (-COOH), kurios yra kaip gamybos liekanos. Kiekviena polimero grandinė turi du galus. Mažos-Mw dervos (Mw=150,000) kilograme yra dvigubai daugiau grandinės galų nei didelės-Mw dervos (Mw{10}},000). Daugiau grandinės galų reiškia daugiau HF atakos inicijavimo vietų. Reakcijos metu susidaro -COF (karbonilfluoridas) ir vanduo, o tai toliau katalizuoja skaidymą. Siauras MWD (visos grandinės panašaus ilgio) sumažina labai trumpų grandinių (Mw < 50 000), kurios yra labiausiai pažeidžiamos, uodegą. Šios trumpos grandinės turi didžiausią grandinės galų koncentraciją ir taip pat išsisklaido iš polimero, sukurdamos mikrotuštumus, kurie tampa prasiskverbimo takais.
Antrasis kelias yra amorfinės fazės prasiskverbimas. HF garai difunduoja per amorfines sritis tarp kristalitų. Amorfinė fazė, esanti didelės-Mw PFA, turi didesnį įsipainiojimo laipsnį, todėl sukuria vingiuotą difuzijos kelią. Pralaidumo bandymas 110 laipsnių kampu 70 % HF garuose rodo, kad didelio -Mw siauro-MWD PFA (Mw{8}},000, PDI=2.2) prasiskverbimo greitis yra 0,15–0,25 g/m²·parą 2 mm sienai. Standartinio PFA (Mw=200,000, PDI=3.8) prasiskverbimo greitis yra 0,40–0,70 g/m²·parą – 2–3 kartus didesnis. Per 5 000 valandų standartinis PFA leidžia 2–3 kartus daugiau HF pasiekti metalinę šerdį, o tai sukelia anksčiau koroziją.
MWD parametrai ir HF varža
| PFA laipsnis | Mw (kDa) | Mn (kDa) | PDI (Mw/Mn) | HF prasiskverbimo greitis (g/m²·parą, 110 laipsnių, 2 mm) | Laikas iki šerdies korozijos (valandos, 110 laipsnių, 70 % HF) | Santykinis gyvenimas |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Mažas Mw, platus | 150 | 45 | 3.3 | 0.55–0.85 | 2,000–3,000 | 1.0× |
| Standartinis (bendros paskirties) | 200 | 55 | 3.6 | 0.40–0.70 | 3,000–5,000 | 1.5× |
| Didelis Mw, standartinis paskirstymas | 280 | 80 | 3.5 | 0.30–0.50 | 4,500–7,000 | 2.0× |
| Didelis Mw, siauras | 320 | 140 | 2.3 | 0.18–0.28 | 7,000–10,000 | 3.0× |
| Itin-didelis Mw, siauras | 400 | 180 | 2.2 | 0.12–0.20 | 9,000–12,000 | 4.0× |
| Mažas Mw, siauras (neįprastas) | 170 | 80 | 2.1 | 0.45–0.65 | 3,500–5,000 | 1,8 × (gerai, nepaisant mažo Mw) |
The data show that PDI (narrowness) is as important as Mw. A low-Mw resin with narrow Mw distribution (PDI=2.1) outperforms a higher-Mw resin with broad distribution (PDI=3.6). For HF vapor service, specify both minimum Mw (>250 kDa) ir didžiausias PDI (<2.5).
Lauko įrodymai iš puslaidininkių HF oforto
Puslaidininkinis audinys, naudojant 100 % HF garus 120 laipsnių kampu plokštelių tekstūravimui, buvo išbandytas tris PFA šildytuvų klases per 18 mėnesių. A laipsnis (standartinis PFA, Mw=210 kDa, PDI=3.7): vidutinis tarnavimo laikas 4200 valandų. B laipsnis (didelis Mw, PDI=3.2): vidutinis tarnavimo laikas 6 800 valandų. C laipsnis (siauras MWD, Mw=330 kDa, PDI=2.2): vidutinis tarnavimo laikas 9 500 valandų. Siaurieji-MWD šildytuvai taip pat mažiau pabalo (dėl HF atakos) ir išlaikė izoliacijos varžą, viršijančią 500 MΩ per visą eksploatavimo laiką, o A klasės šildytuvai po 3 000 valandų sumažėjo žemiau 100 MΩ. Gamyba perėjo į C klasės standartą visiems HF garų šildytuvams, todėl keitimo dažnis sumažėjo 60%.
HF garų aptarnavimo specifikacija
Nurodydami PFA šildytuvus karštiems HF garams, pirkimo dokumente įtraukite šiuos reikalavimus:
Polimeras: perfluoralkoksi (PFA), tik gryna derva (be perdirbto turinio)
Weight-average molecular weight (Mw): minimum 250,000 g/mol (preferably >300,000)
Polidispersiškumo indeksas (PDI=Mw/Mn): maksimalus 2,8 (geriausia<2.5)
Bandymo metodas: Gelio prasiskverbimo chromatografija (GPC) pagal ASTM D6579
Sertifikavimas: Tiekėjas turi pateikti kiekvienos naudojamos dervos partijos GPC chromatogramą ir apskaičiuotą Mw, Mn, PDI
Prieš patvirtindami šildytuvo gamintoją, paprašykite dervos sertifikato pavyzdžio. Daugelis PFA tiekėjų siūlo keletą rūšių; standartinė ekonomiška klasė (PDI > 3,5) netinka HF garams. Aukščiausios kokybės siaura-MWD klasė paprastai kainuoja 15–25 % daugiau, tačiau jos tarnavimo laikas yra 2–3 kartus ilgesnis, todėl jis yra ekonomiškas bet kokiam darbui, kai kasmet dirbama daugiau nei 2 000 valandų.
For existing heaters in HF vapor service where MWD is unknown, monitor insulation resistance monthly. A steady decline from >1000 MΩ iki<100 MΩ over 3–6 months indicates a broad-MWD or low-Mw material. Replace with narrow-MWD specification at the next scheduled outage.
Išvada: siauras MWD žymiai pagerina HF garų atsparumą
PFA molekulinės masės pasiskirstymas tiesiogiai veikia šildytuvo atsparumą karštiems vandenilio fluorido rūgšties garams. Siauras pasiskirstymas (PDI < 2,5) ir didelės masės -vidutinė molekulinė masė (Mw > 250 kDa) sumažina grandinės-galinę koncentraciją ir sukuria vingiesnę amorfinę fazę, sumažindama HF prasiskverbimą 2–3 kartus, palyginti su standartine PFA. Kritinės HF garų paslaugos (puslaidininkių, cheminio apdorojimo, farmacijos) atveju būtina nurodyti MWD parametrus. Standartinis komercinis PFA (PDI > 3,5, Mw < 220 kDa) suges per anksti, paprastai per 3–6 mėnesius, o siauras{13}}MWD PFA trunka 12–24 mėnesius. Medžiagų sąnaudų priemoka yra nedidelė, palyginti su pakeitimo darbu ir prastovomis. Inžinieriai turi prašyti GPC duomenų iš savo šildytuvo tiekėjo. Jei tiekėjas negali pateikti MWD duomenų, jis tikriausiai naudoja prekinės klasės PFA, neoptimizuotą HF garams. Raskite kitą tiekėją. Karšto HF atveju molekulinė architektūra yra likimas. Nurodykite siaurą, nurodykite didelį Mw ir nurodykite sertifikatą. Jūsų priežiūros tvarkaraštis bus jums dėkingas.
